超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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0 t% ]; |* x9 X/ O铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
2 W& x2 ~2 V8 m& D/ d超纯铁素体不锈钢品种
; ?0 y) e& y$ Y- v; e# f; B6 a铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
% ]& M6 m- X+ B0 k. E! z+ `# ?20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


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表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型 1 b" e" R0 Z, N: W& |9 H+ t	钢种及成分/% - w! M+ K# d* R! l  Q ! z' r; B+ w* l7 F( q9 q0 @) F' u 4 |. T* |/ G! r; f	成分设计 * ^! g# J% j- ^1 y: u' N9 U 4 o" v2 j7 `2 G0 w6 I	性能特点 - l8 c: L; i' M3 b* ]
409改进型 1 J* k& l/ c) [# C+ }	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb 5 d8 z; W& L, T/ |* R # B( L# O2 |, u" n% N: s/ p1 t# u 7 H4 o: M) Q8 E2 a8 w . k. Q* r8 g8 k ) _' P2 h! F- @6 ~T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) # Q8 o0 M  v* u' Y5 T' z$ ^	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 % [0 ?% n1 R( ~* C' |3 K1 P1 O , e! S1 U* a, A! N. z" z* w; L+ G 2 F" N' a  p: ^ ( i, s7 r. D* Z5 @) H1 l; K1 R' D " {( T1 }4 b: [6 C5 I' H) ~ ' L2 [" Y7 ~  j  B) I- m) L ' s; n( x% y, Z0 q1 g6 X' [ 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 ; e4 t# w& i! N3 z( g$ M" `	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 ) z% b# ^6 b' A  f1 y+ n7 ]9 Z # h* P: a3 a1 x& \! Q4 d7 r" f 4 w  z* P- E8 y# W 1 y0 }9 r7 W6 o! B: \550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 5 G: w+ q1 p5 w0 G. L 0 r; N  h1 M( t4 d
429及改进型	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) * G$ m0 q* F+ B4 u( m# X; K/ V 4 d4 w  Y# M' ?1 u, G0 @ 6 C$ J! j! r/ t7 t: v: j2 s" q 4 a9 s7 g& r, d& }5 T7 {; p( @8 O 6 L1 B/ X+ p8 M: X( r7 V& |* kR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) 2 s) X- K& M8 c7 z+ o* w   h! x+ w, F% x2 R: @& s8 ~ 0 p' a' e6 t# v# X9 Y  H6 M RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) - ^, w2 N. `4 _! z ( s4 }' K1 K5 K0 z& _/ ~' z* K 8 @6 }6 c+ s! E2 N 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ' B7 J( X  E6 [% U$ |& U ( y/ _# l: E* x: V3 X ' _7 D! A' V" l9 {$ T0 b	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 ! l& E, w4 G* h6 f3 C1 h3 K ! Y% E( D# V: D4 J* E1 i! ] . x) V$ K5 g4 s  h/ n- c. K/ a # s0 e: R# k( h$ A3 A ' r2 m. M+ [1 C& w% p  s6 d4 R+ U! z  Q以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 6 i- e8 i' X  n4 Z) @ $ m3 n! y8 w. uMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 5 d- n& U, |4 G1 l, K: F' d : C# c/ r6 X( @/ Z7 O1 s ' C9 e3 n( k+ p3 A( q0 l( x# J . [4 v6 H8 C1 k Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 ) C, j+ e+ o$ c/ n9 x: Y) ~5 o	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 * E# a8 h) A1 e" Z4 Y" @ 4 |1 p+ m6 v* \! u. x$ g 3 U' S' C' H8 j3 g% ]2 D  A  s ; y3 n; g1 i2 ^9 k9 O2 A具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 8 a0 e. S) X. Q" f- U ' ^1 T4 j$ G* H( I5 ~" q : e  ?8 q9 k. D1 @. o1 ~. P 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。   T' ~6 z2 Z' a' Z
444及改进型 % a6 T' Z5 E' T- w4 D+ y5 G$ @	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) : L2 [. A+ }( t9 K: ^   I2 v. `0 Y$ k& b2 X 7 q  S- e3 S* d: w# v( A " ?( d& ?& m* J2 e   `2 T. o# g1 }+ g- iR444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) ' i8 Z' x4 U- U% X' i; \% ~9 | NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu . l7 m8 D3 b' \0 ^ 9 a) i  G; Z) c0 K5 @   X8 e; p/ d3 Q4 y: ?  U0 P  kNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) % `1 q  L3 r: U ( E+ K6 t# Y0 ^0 s * p! E6 F+ _( d: [- U* y+ l	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 1 ^4 A* E# Y* K# z0 G; x + o! q; \8 N6 `9 k1 y- `- G; E1 e. E: P 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 0 C4 X4 I/ U& O, q) O( n: U ) S6 S$ _5 m9 F( ]' g4 Y! R # X" q( j# Y) D3 o8 X加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 ( J  i# }, o+ t, A! K5 A ' ?$ e/ g  y" m$ l; A& D/ y* d$ e4 B 7 B- b8 C8 v" K( z$ } . d. D. _+ u6 M$ s' L; a2 G + }  d& G) |9 p/ K7 r! c+ f" k4 a7 S基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 9 R+ E* ]! \5 s) K& m7 w* c6 L  u . a: `5 d% a6 i# j* W	能在950℃的超高温下服役。 ( b. u; k+ E$ n* t0 x) g . _5 `! Z" b: t! R" d6 I5 Y! ]6 r( C9 g4 Q 2 U0 P9 n* I8 N% U- K1 g/ ` + H7 R: [( t7 P1 I- {, h$ S8 o6 e. h高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 % A6 w: o% H) i3 D3 I* p) e& F ; p' p3 K# R9 |: V% l 2 j8 D$ s& e* K5 @具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。   m5 b5 @: ?; K! N " M" y. F. K8 g3 N: J ' I' C# I2 \/ ~6 b5 u3 j9 o' ~   ]/ u& X$ q5 P7 M; M 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 $ r9 M* {- R) ^# p5 g- E( G7 d ! d& \5 f. W8 [4 ]. E- ?

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4 s* V' J- K5 k# x  n, v( _6 \& [$ G超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
$ F" m  X; k) }+ b8 ^5 _3 _! A, k目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素   H& |9 F" l: A  v5 d8 q% H 7 M3 r( ]! Q; X7 d	11%～13%Cr钢 $ Z# D  d% V; m		16%～18%Cr钢 / M7 f5 a; Z3 B3 c7 d ( g3 p9 p; w+ o+ T4 z. X. _. g
	典型	最好	典型 8 H9 o( ^! ^+ F& }8 n6 r* s $ ~/ u' \$ x! E( E4 l  v	最好 " }0 Q$ F6 N4 h! ~! O , `2 L, u/ {, S: |& m+ v! l3 ~9 b
C " R  N8 v/ s- C1 |) ~. G " Y6 l- g" Y$ ^4 p' X* X! m: z3 W; v	70 1 j, ~1 O# t6 ]2 i( {* B - F; c. w7 c/ a4 p$ Z; _% V	30 * k. c# U: W: Q	70～100 ' W! h- b- \- T/ F, w3 c	50
N - w/ T+ i# I) x. r5 z2 w	80～110	60 : K% o2 k3 i/ O8 O+ C' s; _	100～130	70 1 p' x, d& q& n$ B  [. }4 U1 n 7 {$ n4 j* v* H$ o, i$ u

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
( l( I! o6 u. W) D% P! q5 B" |# KVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
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工艺 * L+ U$ T) P2 f: t; w! x 2 Y& @# C" w3 @( Q1 ]; I1 h7 _' c " |# v; ]) b1 U		主要效果 2 O7 Y8 I1 X6 `			高纯化水平(18Cr)/10-6 8 W1 Z3 z) H5 X & I- O: L) c. X0 P/ N
		能力 $ B1 c* n: `1 O  w; f# C7 m & t0 l% U7 d1 G) @+ X  \# _	成本 - D/ u& X6 k" D# t 1 U8 b$ I2 @; s* k	纯度 / U7 q- }8 f9 v5 {  X- B! w - J8 C/ e7 n' ?. X	[C] ) [7 t1 A% ~9 N( n	[N] . N6 `) @  e; d( l* ?/ I8 i8 K) r% L	[C+N] ; L+ O+ K3 e* {& I " p, Z4 X: s. B% `, V* Y7 f* _$ Z
VOD - V* u9 H- m4 Q$ K# ~ : Q/ t6 }0 h" S; @, M: _	SS VOD ; `$ I+ Q7 a0 y+ \" {+ K # ]5 y, r) A/ J' \3 x 3 \! j5 Q$ s5 ]: ^	) `5 A4 u0 z& K ) p0 p  c0 s( i2 m+ v5 p	: h5 S9 H$ p  R : k1 P1 J7 M1 @( g$ u  Q	○ / Q" [. |& x& f0 I& G, H ! X- {' R3 D! y4 j% h- A	≤20 ; g2 R( l! X' g' P0 C: p- M& y 7 e  p$ i5 u8 ^. k	≤50 + _  E/ `, q8 E5 M5 F 8 [- k( v: q7 f3 q: B6 [5 a	≤70 " A) |# n% V) d  w  M, A
	VOD PB 0 f: h0 I/ J- t 7 _% }/ k# L) Y9 c5 |	# G" B4 Z, ]7 ?7 j  }* _' { 0 N: D* Q1 K0 u8 ?# b" M 0 l. X, j# t/ Z& v	3 @$ v: N: v- b	○ # h8 Z' j! j% {, g* U1 z/ P1 L	32 & j$ W) H" H+ m+ V	48 5 r. D" ~$ @" `) p 5 k; M% h9 b% Q+ P% {* \9 ~ 2 _! b* z( j5 z	80 / Z% i4 W3 Z* I# D& t* {. l   h- A! N! i; i5 \
AOD 6 K0 i: g/ ~( L& t7 c4 A' ], e2 p ! p6 {8 V/ h: }! r6 E	VCR 2 G. x% p, N% k' t0 `) y7 X5 W" K " m4 ]+ m5 o$ u4 B& p$ e	○ ! [$ ~4 a7 K, i3 g0 n9 ~4 Y # X1 Y1 c: c" N5 A3 u! }& V3 ~/ L % A3 t- c3 u$ e- o	○ $ [/ y& i' ?& x6 ]7 @  m 2 F( m8 i$ q! m$ s) @5 C 0 u7 ~0 ~6 Q+ f	○	20 : b/ I' g: D) S& g: e	60～80 ! ]" @# Q, a! R/ X8 i. L& \2 ^	80～100

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。