超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
. G# M" z6 h* q' b/ j

铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
+ A$ x( _) G8 i8 h  e( {1 C超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
7 S6 d# n8 n8 I5 d0 W, ?4 A& M) ]超纯铁素体不锈钢品种
# }/ L8 j- H% d铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
8 P3 z7 l' S& B9 t20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
$ a* ~* G/ a4 k4 ?) K" I

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

3 {. v! ~+ V. J" q
) u) D; p) G( Y4 H+ q
" ^# A+ q! H% L& [" q& Q表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢

合金类型 - `# i  z& w+ ~8 [ : D; n' ^* U4 O	钢种及成分/% - J( v; F7 S& \& R" b9 E: O ' f! g- _' c! u9 I. Z9 C2 p1 x* K % \" L7 J% l* J1 f. w) O; n, D$ j	成分设计 ; }/ {, G" T* u% U; _ 9 B3 ^' U  o# P2 o1 S1 o; C	性能特点 0 q) {1 M, b* Z3 D8 _% R' G 3 ?7 x1 A1 m& Z9 K; z: y
409改进型 3 i" Z- z8 Y2 `( c  ?* K) `& [	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb ) |. U% O1 y  Z" P % ^  R4 O* X# }7 M6 @$ Z$ H; O ( T% M" W) O) ~+ y- X7 B 7 B3 W* X& {3 B( w( P 2 C& ]5 j1 w8 m+ t2 V $ t: o' h: l. w( q$ ST466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) * `) l3 X) S/ I( ^7 S 1 p& J9 ^" y. M8 `$ [ $ O& n/ j8 S7 z/ _( E# k7 M	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 5 T& H, k0 {0 ^" u8 Z1 d9 ^ 7 T: E5 B& J  a% m5 |: { 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 : N' ^' Y$ h" e / S' V/ i, D( X3 F2 D	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 0 R/ M2 k- K& t, r6 X. Y6 f4 F" ? , Y# d! e) q( U2 }0 x ) q* q8 }. W2 @ & q3 x  {, A9 h$ X 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 ' f. K; u9 ?7 j+ a' Y * x# u% G5 ]% L- }' U7 f
429及改进型 ! x5 z/ f0 W: x  T/ G0 M4 X/ W% J, o	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) ( G6 J* E& a2 O: d7 a1 ]+ A8 PR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) % {8 b& b- ^$ W! y1 @; y5 M$ \* u ; x% S2 I2 B4 ~- S0 t  d( | RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) : T- z5 w& d  [* R! i, J ; q  ?# V8 D- n- X% x3 D . \8 [3 l4 _6 f7 Z3 ^; ~; H 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 2 K8 y+ V3 R! m, r, a% O) d * _, t# l! a9 o+ K, T; q	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 % g9 A) N! M3 S- g 3 v/ f$ g0 }  J- Z7 n % E: ], h" s+ W; p7 j6 ]; y! f以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 2 n# B- T! K) Z/ A2 X4 z7 n7 z9 b 1 U- _* [6 a- b. W9 w, |7 c4 {   X+ D0 H, Q7 M) @3 @) x% d; F Mo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 ) w5 |% Y* Z; }# E7 S7 n+ E 0 f4 a0 D# }+ |$ X) p4 w4 ^ ) M& L: p/ Z) r% x* Q& PSi改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 " D3 L8 z4 g2 r( b$ x4 Q; I- X	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 4 l: h5 a0 v* f* k( y6 ^/ B 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 # z6 S9 k( Y- J+ u' ] 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 4 P( ]& {8 q- i5 h# N3 a& l 8 n$ {. S7 L, x( ^ ( A5 x1 s) V+ P/ U' N7 g( f& b$ ?与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 8 A9 G) T+ V/ v9 j4 p
444及改进型 3 W; A4 v* H+ n* P & l; [. v; m5 \6 l! Z	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb)   S5 g, j# ]! j; L# m& s* v 7 L2 {2 J& K$ i3 f & ~6 p8 J! v2 @4 l' hNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu ! v0 ^$ w# M$ y" `; ] 6 u5 k  D5 R% q7 p" `4 ?. i0 b9 k : q5 D, q2 N& U3 ? : K5 s1 Y1 F) t  O* K1 f# d( q4 e ( O0 G5 \; u. V' x8 pNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) " O* |% q4 x" [  O; i. \( m . e7 u. ^% w1 u8 j8 Y" @	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 7 Z! s' \4 q9 C! t9 v8 Y  u. C ! r7 R8 H9 u6 S( S ; q0 Z# c2 y, u3 H保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 . f! G. w, t: ~$ r: y6 n) f8 S # M8 W0 h, n6 \2 h加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 . d' d. U0 }2 b8 \" b& M6 D% L3 P( m 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 : o/ U( `; h+ _  a1 `! P	能在950℃的超高温下服役。 - F7 E' E8 w- y" x6 M4 {5 } + d) d  F" W/ R3 R( h# c+ I0 `高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 " v5 x$ y% s# d5 h8 a : U# z7 c0 ?+ {) H4 T$ S% b4 f 具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 5 M' [7 O0 k. N$ q 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 / U. l1 ]7 d# i/ E$ l

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
6 q0 R( V1 m( O, S: o8 h+ X6 J6 L

# s" w" M8 _" X  W2 e
2 U9 b8 Q/ J! U( y9 {超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
* v& @/ g4 S( Q极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
- z2 [: |" J6 z+ u) _表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
) L; W2 E6 A" x0 [

元素	11%～13%Cr钢 ; ^7 B. M. j7 l		16%～18%Cr钢   {) r" o+ p+ i, Q3 A( ? / |5 g5 C) b- F$ `5 S2 `: n) g
	典型 # L" t8 g- I. G( j, b	最好 , P% ]  V+ b, n# u5 K: x/ X, i	典型 0 ~% _( W( x  O8 [) ~, j	最好 ) P; u1 Z2 a  A/ @: S8 M* \: [, t
C 2 w1 J6 D) c6 u. h% \. H 7 |3 C+ @! V: o' a( G/ ]; x	70 + l9 m# d1 j$ `: y) s	30 9 `3 ]8 c& a/ ~: c: |	70～100 + X6 [7 x6 c+ ^: ^- t0 a	50 4 a* ]: f3 b( ] & @. Q3 c+ w* k+ o' U7 ?
N 0 C! P4 A6 V5 K. M ! D) Z! D* E4 o  s( r# a' U4 H+ D2 T	80～110 2 B2 P: s1 a9 M	60 ) Z# J* ~0 [3 j9 c) p 3 P  \1 g9 A( C: ?5 U" y	100～130 2 j! @, R, N% ^; y; `+ H- V0 X$ k	70 $ q& F% P' a9 h# ?) k' A

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
* T# K& u2 B% T% E. C综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
' R8 Q8 n; k+ h! O& s. z+ R
+ v! L$ A9 W) x$ W1 t) f( z
& H4 X9 G9 w9 C; I# b表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
( Z3 v; r% ?2 k$ i1 c% f6 y" E/ P  x

工艺 & v, W' @% H: N3 l8 F: T $ [# W% T4 ?- R  Y  S% S! k- t		主要效果 + |; t5 {4 n/ X9 ?* f6 u			高纯化水平(18Cr)/10-6 9 C6 X( v3 x* h7 J ! c+ a9 \# y5 s. n! m- ^+ t
		能力 ; S! e  }' Q/ q8 k0 o- v	成本 , P( G4 ?9 \& F$ ^ 5 |- d% _- x* f  c4 @  ?; P	纯度 * o. f9 j( K) r	[C] 8 c4 d4 w4 k" n2 n	[N] 7 l% Q' |6 y$ K# _  Y- _	[C+N] . ^& W" J: M4 G2 ^, |2 w 0 b) l% O; N, b; n; T
VOD	SS VOD ; {* c& g- H4 Y0 S+ C 5 E* t1 K9 W" ?6 q3 n	# E3 B7 O4 |3 T0 {' C	% h2 _& O4 J' d8 `7 G! w - Y, g& ?- J# R$ q* ~	○ - c9 Y/ P  Q- }0 ^+ h+ X 5 A, O8 V- r0 H) C1 W4 K	≤20 $ u9 A& ?, n3 s; `0 M( u" S# t	≤50 7 c' F0 F- b( |$ A. I' K	≤70
	VOD PB % K$ o$ ~; j4 b) \4 K	; S1 I) g% G% B" b# @ ! Q  T* b! ]4 T) L+ R. X2 t : N: Q. T& k5 [" `$ K; W& I) E, p	8 q# @* f1 h0 L$ {! Z3 Q1 `  \ # t* F, N& B8 x. D, O	○ 1 `# i7 N1 V- ~) V1 a7 K	32 2 T% z, Q0 V& z% w 8 o& G% ^/ U% q4 a6 y+ @' f 7 R# n% J4 K6 x- ]: v: I	48 * W$ I, ^3 X( W' k" D* a	80 6 a- m& n( c3 I" S) F1 ?9 X& Q
AOD	VCR : U% J/ V4 e6 {% ]; v # B# g- R* S9 S' C6 J! ~( M7 \7 c	○ / J  j" [* M1 j 0 R. y8 F8 T6 M( b5 A- r7 M	○	○	20 2 c: b$ Q, |* M3 ~' o4 w: D2 Q, D 6 J) A' \. I( t	60～80 6 A/ ?8 F# N: x, N5 g. A	80～100

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。