超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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9 U0 U! j1 V+ w0 {  G铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
3 `; I  J0 `" W! h$ H4 a5 k超纯铁素体不锈钢品种
铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
1 P4 v- I! n# w, ^4 q; y  F20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展



! t! R0 m: a, i5 \' j表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型 0 w& t% `# l4 Z" `	钢种及成分/% ; K; k) U8 a" c' f8 s  ^; B	成分设计 " c% F' _6 w( k	性能特点 . u1 E2 u$ q4 j2 H+ ?( h ; f3 d' D; W: z0 S* g0 C$ G
409改进型	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb 9 f: D, q3 q  u" m' H- D : r% A9 m+ y9 u; x# @) w T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) ! ^0 R. h: t7 S# o2 [$ ?6 i6 a" P	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 5 J1 E! Q# u0 u2 \; q& H - C7 C. p0 J% W+ X3 A: A) z- } 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 : b3 l; V0 {2 j: _. ? 8 j8 Q0 J* X- j3 i) @	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 * m4 K! Q1 x# ^; m* v( h( l 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 " Z. F, H# o1 `# R . ~3 S/ I. ]3 ~5 W0 L! _) f  o2 B" G
429及改进型 1 e, b2 O# r8 I  ]1 K( w 9 G" d4 f% f3 x" U9 K	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N)   v5 z* _& a8 c; `- R( E + P( _/ ~. Z* E% Z9 j1 S9 ?) |, |3 P5 ?( K & y6 s+ }/ i8 R; O8 s8 A4 s R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) % ~% \7 f6 ~' O # }* X& Q$ q! ] # ~9 x, [3 ]  B# ZRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo)   I4 I6 c. b) l! o: V 4 `6 H  `7 y8 W. i* B+ R% H ; |! A7 t/ w4 G- g 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 9 u+ A; {+ q; D5 ~ & w# s! |5 X" M: j( ]	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 & U" L7 N: |* \0 F: f& ]$ r 8 q) w1 s- G, P9 A! F" I + T8 G8 Z* u- O% l$ d; H3 c* `' O ; `/ m% x/ X" A$ }5 \2 { 3 l- x* ]0 p6 U# h# { " b8 t! P% p3 x以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 $ L% v8 N9 E0 c7 Y0 H5 e/ H . Y3 ]& E8 @+ n; u 5 r1 ]! f& M$ \5 A. g8 n& [6 Y Mo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 ! ^+ k2 i) e8 d% A3 I 6 r, R1 o5 E* x) O, L0 t0 J7 U1 E * ?! o# t! @+ n: T Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 4 d& [, q- i+ u/ z& M# d 6 O' e1 F/ A, {2 C5 @	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 ! `% p  N% b9 G) K , p* O0 ]- I( E, Q: K) Z 2 ]+ W$ m2 ~: Z- \9 y" N* b: c" o具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 & L6 g, C# [2 _$ K9 G 2 q2 [& |6 I3 { ' J# \! M; E$ @) v, q : y! y% N6 P2 a/ Q5 j, w6 {6 U与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。   L# n2 E* L, t3 Q9 \1 n" G 7 \. Y4 U+ |9 F0 Q# ^7 I* D0 {4 [# A
444及改进型 : U4 F9 j& Y" H	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 6 p2 G/ R7 @. }& R; x0 K# R2 W " ?! |0 ~& w4 W! e6 S R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) , l% Y( d$ U& [9 W # Z& E# L3 ]. y) c5 p ) m9 E2 o! C& F( J. ~6 i4 q - g# [1 h1 [# i9 _* I( w/ k' sNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu 4 t; r% u" {( D5 | 8 K5 Y5 M" E0 E& }, _. r; ?# LNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) - A2 J$ p# r8 g3 ?	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 ( Q9 u) @+ j, R5 O  } 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 4 |9 g" d. y- t3 M0 c & f- [% Z) ~* y  L, M8 o " |% V; d! r5 g1 V8 K6 X) F: v ; y1 k; _7 H1 T! S& A加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 : z  |: u, C* S) \8 F ) l0 d: \) c: z) r2 _' U$ k - }5 G+ t3 z. N8 l; b7 Z0 e 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 ! z: g2 N) Z0 b5 D/ m 5 p0 c! |+ Z2 `0 |( I- ^	能在950℃的超高温下服役。 " P/ B6 H( @, N4 v0 M" ^( x / @# q) u4 `7 z" a2 r# X( f8 H , u- g% P9 `; m/ h高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 2 \7 B( K, o. z1 M0 l! q( [ 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 3 [" O5 f$ i0 I; O, Q2 s, D ( N" [7 E- O) D+ R+ j5 y  J2 z 4 f! p! O4 ^% `6 E7 l) L9 R5 K4 ~

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
4 y: b% M, P6 \极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
# ]1 V. t: p) t! w% _- K. p目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
- o  ~: z: w8 {9 x" i7 }7 `5 Z6 p

元素 7 [4 L0 L; T7 F, f' L7 v8 X	11%～13%Cr钢		16%～18%Cr钢 & u. P. J6 G' k7 o: g 0 ]6 i: u* F3 Q  H( p9 A
	典型 ; L6 p5 M9 F$ z * F/ u9 A4 E7 U% M# U! p; S 2 _7 L: s$ r: C, A	最好 % X+ z2 G' R0 s' |2 S% [	典型 ; M9 G% |5 _2 n' |8 H& b	最好 ) z( h6 L1 `8 T- q5 i
C * H; h% m: F: G2 \4 Z2 ~/ b / s$ V1 ]) s1 B8 {4 e	70 9 F. z- X3 U6 S8 w9 |& Y	30 0 d3 ~/ w  P9 K, o5 }3 R4 T1 A7 j	70～100 " ^2 ~, `9 o( z	50 5 d- X  P; p" a " v9 i- p5 W$ R4 c; K
N   D9 I! K6 _- v/ o	80～110 % j) g9 Z/ H8 T8 H, l% X! s/ j	60 " m& ^2 a5 u6 `9 R	100～130 # M5 S5 Q! _/ O" {" P; K7 n & d6 e! c, Y5 y; o: P	70 - A* g/ ~3 W" s! m* X

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
# E3 r) g/ M! b; x$ n) e$ z. t$ ]SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 / }1 \3 |/ a: `& k5 d. X		主要效果 8 g8 _$ `3 c2 e' j8 e) I			高纯化水平(18Cr)/10-6   j9 |1 X$ t- j9 d & {9 B; \6 _: T 9 A& u5 r& P, K# A+ a% C& P
		能力	成本 + v* ^# P! N# c2 D* [! R 4 g$ o0 ~  E. D3 Y; U% } " p  h% F5 x& i* X" ~- r# v) k	纯度 7 X" |: h; ~6 i# x$ e8 ?; d- v+ b - h: n" c, J8 f& B 3 ^. W+ C8 P  }5 Y1 C( e! b	[C] ) B0 n9 _, u! Z* T0 l 2 _5 s  w$ L- Q# I	[N] , P8 v$ ^* f3 u! m+ ^; X : B  M9 b* k0 U$ Y+ f	[C+N] + q1 ]3 Y% {- u' T+ M6 A
VOD 9 B' i; T. ~0 v0 d$ s# e / K, U. U, }6 d' F+ g& y' O& ^. R	SS VOD ) V" X" y; ]6 a3 z# O	7 f( R1 d% b2 f- F2 n( T	$ ]  l8 E/ ^- R" `0 r	○	≤20 * E  ?' l0 ~  _# Q7 ]2 b : a- f7 ^; {/ q$ T+ N8 j	≤50 ( x, v" [- x, d5 S( k/ ]" R	≤70 6 t+ L4 Y7 {8 Y  Q; g 4 q2 Q2 v1 `4 M0 m) D* Y+ s# D
	VOD PB % s& A! `/ i- \0 l" i		8 ]' N# b. ~. C) v, M; s	○ 3 j- d# ^$ V! D- }' U" a! F / ^6 m8 X  F! {/ F' N2 t# V$ [! d% a( |	32 9 g' G: _* ^! r4 I$ V! ]- h. Q* E/ q 5 L9 E' w; M, s* Z+ E0 B) Z4 K% M	48	80 . Y5 m3 y7 G, P1 r& C) Y . z. M( n5 c. ?, w6 \
AOD 6 }# [. H4 |: d$ L' d2 @0 ~+ ~ " t& W2 s/ ^( X5 k+ ] ! R9 L" n5 ^1 E! Z8 q	VCR ( q6 V! Y' A5 m( R 3 C2 W0 j& i- G	○ , o) U& x8 o/ O& _. w2 v* N	○	○ 5 C1 ^$ Z8 f6 [) q8 e0 m % t- U9 r1 _( B; Z/ D	20 , D! J# I- Q4 U5 z ; `- e3 G4 C" C% `3 B	60～80 4 O" @. [* G3 D; P	80～100 8 @9 S6 C! Q/ ^7 J3 j & R) E8 ^1 v- Z- Z" ^

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。