超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
- O& \: p( U% p" i5 I
$ i7 |  `  R  p3 ?7 F' f
# r* |. S8 O# ~: O: o. s铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
/ Y& T5 r. ]/ ^7 O# q! o2 m$ F  ]受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
. q3 f. N- m2 L+ I) e$ K, i超纯铁素体不锈钢品种
5 c. o$ S# B6 L* V7 [/ R铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展



表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
; s  C, H. D% i; |% k: J. k

合金类型 ( w2 _9 t; b% Y8 m7 ~; f; ~  E7 N' j 4 p" Q& Z; v3 z! @1 u- B	钢种及成分/% % i: M( j& ~( [. s3 L) C " Y" J) |4 G0 R# t6 e% H" \	成分设计 / d. ^0 @- B' Q# Y	性能特点 ' O) p' P% G8 [7 T" W1 Q4 r1 G . F7 ^, r3 D5 K5 a! ?+ L+ b
409改进型 ( Q6 v- k- s! q3 ?, ?0 V% t/ X	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb * C0 o8 ^1 V* f4 c5 u* k' b( e+ H 7 W; C/ V9 z4 P) \7 N$ E * q& z8 |0 `& P. S0 s, r9 d% ? 8 t7 Q9 r* v7 }) |5 W 3 l! K  G+ I, i, T# HT466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 4 B5 g! l, d0 B, Q	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 + y! j& q  i  t: i6 ~+ u1 w) \ 2 ~$ b1 B& K7 Q2 b# n- k/ {% x ( I0 m/ o# `9 ~  C) _1 C  h4 f % S! L2 c+ h+ R& v0 l ' {" P: [0 `2 W. A. b4 Y: [3 O 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 ' `2 X1 q/ {& E7 E0 {  \' F" y & C2 o1 d3 x7 J, i* V2 I% D/ |	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 : O5 `! X% h: o! I: F  r* P( i / D1 K8 ?+ o  o/ }: m % D/ L, O* M1 r. U" O) k7 q 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 ; E3 q0 ^# Z) e2 @$ t. p . H& a' f, C/ A- g- ? 1 n# u; R$ f' M, _% M2 I/ o
429及改进型 0 w! P" E/ {: V ! P( [6 ]/ B" K& `: x( Q3 I ( j0 T$ A! q, i. i4 |# w+ o	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) 4 e9 N" n7 [: V5 w* b* U 2 E5 v3 X* @* h7 z8 t* I3 H R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) $ q& @" B0 k5 @8 B4 o * y% D( h$ F* {4 f 4 }- n1 {8 t3 Y6 E$ v! lRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) . j, J. b) N" T- f; x+ o1 ~; V% l 9 e; M' \% ~% ~( S3 B   B4 o4 L( h  S8 T8 v 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ) S7 L' O# ]: |" N7 @ " I  E7 h; l3 n2 k4 U	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 : U0 h( \( j$ U8 C7 g( N8 Q6 Q 6 ^& ?4 @- S! D' C+ h' J : [& r/ I# g; _5 w以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 / |. G) C3 x6 W& ]; N7 ?/ O * P6 Y7 H4 ~0 I4 J. A Mo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 ! U* n/ c. t2 {& ]# J' M2 z5 n' z ; z% ]* }; Y% x7 ~. i + F* d8 B' h: B- V# s, q 4 I- }- d1 D9 E- N6 \Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 ! _; e0 i+ B. b/ h0 v	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 - {9 B0 w# F7 H  [9 c5 J具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 ' `% Y5 b4 q+ c' N. X/ g3 v0 j 3 x: n) Q9 |0 g% i* ~6 b1 E/ l$ v 1 N5 t. h$ Y+ x* l# K - W1 L% B1 Q9 _3 `/ G% [1 |具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 / f* A8 u& }. x 9 L* A: Q  w1 E 6 V- C7 f) C  X3 C8 q7 { " x# Z- f% G5 U) M4 o+ t: ?+ i & }( A) b- Z# [/ z与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 6 P; M1 v. U' j, |  z/ w
444及改进型 ) T: `6 e+ F+ T$ q. F4 k	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) + h- I( d$ S, H9 K 2 Z" h3 r8 \9 N2 U1 [ 0 k$ C) T3 s" `: x  u4 r2 y* F R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) 0 a! W! e7 h" E) A, p# U& x% m6 y . ?8 }2 ]" w( c+ q# u. ~ - `( r) Q8 ^- n8 W7 ~+ j 9 |& M8 J* x  e8 r' ~2 \NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu 9 e5 g" I# z. B% n5 @1 p& @3 v8 @2 Y% d , L1 G0 Z6 x  o( o# s- u6 J5 e$ vNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) 2 `- T0 ^; `3 H7 c3 r2 n 7 y; R$ J4 ^5 {3 I	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 ( i$ @" E2 h' s 5 k3 \+ U* J6 T4 ]1 H5 H- s保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 % ?" H  B- y& n+ D  w% I6 e & q- E  D! U& u 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 ) G5 O8 @5 b5 z  L8 ~# \ 6 r9 s' h; \$ ?基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。	能在950℃的超高温下服役。 4 s6 N7 S; I9 X+ c$ q; s * J0 _; c' J( ]4 _4 {. z2 t 2 E! Y# d& O4 ~; P 高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 ( f: v1 S! F8 a: J - E0 }6 \. P0 x$ i 2 X9 I& h1 |- c" L( [* B7 u : @. s4 H- P! {8 b7 L4 @- r) j ! O7 M4 J7 y+ {1 I3 ^. |具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 4 {+ }6 U+ T* }& a* C( Q0 e 0 s3 u8 z" }; q % M5 n4 M1 N8 W0 b* s+ ? 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 " i& H! ]5 u& y8 u& I) v3 m

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


- ?  z/ M8 U3 V3 e- w! s
1 S( B6 V, [" p' f超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6

元素 " y8 u( M0 A- P7 d	11%～13%Cr钢 9 Y2 A/ f4 M) p, G( N 7 Z1 ~1 i% E2 W3 Y 9 V/ D6 x  @% {+ M6 O# \$ O		16%～18%Cr钢 ! t% m' y9 D  U, p6 E3 N, W7 V
	典型 3 s8 p2 t4 b4 V * K; _% V! w( x6 Z7 q6 d. R	最好 & ]8 u1 I+ b( J- @6 Q	典型 + \6 S: F9 w0 ^1 g0 w / e2 I+ t4 ^6 s	最好 ) l: }+ e6 d# D) |; y' f" M 6 W4 |" ^2 t% \
C - I8 j' _, x& Q' i" W 2 R3 p- ?4 d* @) j. ?	70 : v6 C  p4 Y7 Y$ T( t, B	30 8 A( }; [( y2 T( [	70～100 % u+ ^6 E3 K7 H; k $ F# z+ S$ G5 \4 @	50 . d" [# p' P' p6 o) E4 m* b6 F2 T5 L1 j 3 e. y0 h6 J+ A: Y" V. l
N + V  @% ^* m! i9 g) Y% ~ / r0 k% a" d1 n0 s  _/ E	80～110 4 ~, u$ `+ \+ Q9 F* Z8 I0 J% v+ @ 7 _. y1 j7 f4 }# `	60 4 E( a. e2 Y1 i4 v. b& f& l# r% s	100～130 $ h$ t$ h/ G# k" O, y	70 4 k5 a) g$ A" {2 M- F : w, {4 G' s" R% g6 ~ ; T" Y5 u6 d5 l. h5 f4 k

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
6 [5 L. c( K+ f- b$ I- f6 N6 VSSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
4 a- `; y, I' B( H* y/ j% X
( D, v! H2 d6 Q# ^8 ?7 T
# ?3 z4 s5 A4 A2 Y1 a: }; a表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺		主要效果 6 c5 n4 Z  q5 J& l/ Y 5 a  E3 }) _7 \/ j			高纯化水平(18Cr)/10-6 / ^- z' a) y2 ^+ D9 c- U2 [ " H$ P' U/ o1 Q
		能力 / Q- ?. f8 C0 {2 b' c$ N	成本 , ^& S) _$ E  i6 g0 S, R/ l	纯度 9 f' s8 v4 A2 k0 O	[C] . `" w( z; ]1 J6 G4 s$ K# M ) \2 L& C7 Z0 a+ O5 I- O5 A7 c , |. e6 u" Y6 }3 }: m9 Q	[N] * z+ v% F$ {9 Q4 J * D; {5 g5 F% H& q% O0 E	[C+N] # _& Q% k, Z1 G: D9 J
VOD 9 n! Q0 O% j' ^6 a  K	SS VOD	* s! |6 a7 U) G# F6 V		○ 1 h3 g( l+ K% C   C1 P. [4 K  b4 }6 A( M, J	≤20 & l" @1 }2 a0 i5 s$ ]) D- a. {4 z	≤50 ( _6 F, B7 v. Y# o	≤70 . E- v  G5 x+ u' J) S/ U, f8 A " I# l, Y7 }7 c! t) `" F& n
	VOD PB 3 t. C' f9 `* k   T& [8 J! D7 E1 X! S/ r3 X5 S. [/ Q			○ 0 ?  o# l+ K/ m! Q2 J* R	32 % G- f) _! r3 A! t : J1 L8 J4 v& z0 a5 N/ B	48 % @# V" g# C, h7 ~  r) _ # q/ o  x9 y% ^5 K! G	80 6 z8 k8 f; d7 h: K ! Z+ E  I6 H% E
AOD 8 j9 W) Z( I6 Z" @0 o; d 4 t# O1 \, _( r) t  { # i! E) L3 c& H! P& l; r	VCR & H1 `' [7 p1 T3 |" X# h# F4 W 0 Z5 w8 p, }$ K( A 4 \5 s  i# i- E- _$ z' l	○ ( M8 M) R( ~* Q5 N$ W+ A0 ? ) w5 \4 }, Q( g! _+ R4 X - N' Z# `2 A* p, q: @5 E# n	○ 8 Z- j% U7 A' G( u% ]5 Q; j" [ ! M9 t/ m9 L) i( h# v' ~	○ / f: O* m! Q; m/ ?, [3 \, C 6 K+ V) r6 u% ~8 T	20 1 u  J/ Y# y1 }$ D8 l8 A( \5 Y- G$ n- F2 B	60～80 * X; Y2 r0 R5 D5 f  e& g6 t$ _   F: q1 T& T5 L( N	80～100 : a- Q% _) H/ n3 l

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。