超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

+ n7 S5 F, j3 t( i
铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
: e! {1 A0 F$ n$ r* V# Y0 `超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
0 c" s7 y1 X7 t- [超纯铁素体不锈钢品种
8 ]$ t  I( t5 L1 e铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
1 ?' N( C1 O; c因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
4 W5 f0 z/ t) Y& R' Z/ V+ ~9 R& c
* F8 u  `1 R, p' ^9 L# W

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展



. D: a4 b, C6 p* U& i' \- O表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢

合金类型 " K1 q( q6 w4 m; h* y   O* [/ r3 b& M. V  b, ?" |	钢种及成分/%   A$ H% W0 b) y8 @6 u	成分设计   f) p) Z+ Q: H% b. J / p& j6 L; B; ]/ Y4 [	性能特点 - w" @( o5 k5 V5 S& C " B1 r$ i% i. i5 F. e( Z
409改进型 ( y9 H3 ^5 s8 E+ P& R + o- \$ h! i6 f4 z! ?	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb / j( ]6 p3 J2 A( O- @- _$ r2 Z 5 ~0 }4 x# J7 [6 B7 B% a 3 T2 v; T8 d1 K, ^. _( r' [ ' a, H, t% r  |4 w : i3 A( y. |& z, u3 n& W. y $ k( l$ _$ w3 q. f  O5 P8 iT466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) & t& A! I" g4 e9 q	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 - n. ~6 c( ]9 x8 x! U 9 N6 W# P9 v% e1 p3 o ; ~7 J- |/ s9 U: _: |% G 0 M4 `0 U/ n9 @  `4 B 2 p6 W( O, p9 S) Z. A采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 ' y' H: O: a; ]' ]6 i1 Z   Q9 X1 ]/ x3 B  `  M * Z3 ^# q% L( d 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 , I3 f* M+ _# q7 w9 |9 v3 R" C ' [, I& H# \( g) S9 U 6 k! g' R( s8 `% X8 ]4 }
429及改进型 ) A/ _, v3 `8 }7 n ( G5 c9 M( [1 {; k& ?9 p! x0 o	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) 0 _: `0 T0 i- C% s - T/ G2 a! v# K R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) , m. _4 p* z1 w3 i) W' z4 ` 4 u# |! p1 j$ m ! s2 u8 A: l; |" ?, PRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) # G8 U5 L- |1 M1 `2 i% l ( T! n9 L8 H; O' d+ ]/ ^! ~ & Q! L. m8 Y0 |9 n 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ) |9 M/ k7 X7 w- z) w	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 - r6 U1 O2 `9 i% i 1 I5 F( f3 T* Q) j; r 7 m9 J, N9 ^7 Q 1 E* `  E8 ?; c% ?( p) h 以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 ' P7 a$ s# {6 a0 x# C5 _ ( o7 E8 D) ?$ s% O' d6 g: ]2 \3 c ! p; t0 \5 F" ^3 } " f, K6 D  v, V6 k; S' OMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 $ x* ~" U' L, }% ]7 `6 t# C 9 b9 y; m* H! }( @! ]8 T) j 0 G3 ^( y8 T! g+ J# \* ~! dSi改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 + u. f( x2 }  @	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 ' q# i* N9 J7 P; \! E 5 |: O2 I6 P5 w9 }2 u具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 / D8 G9 V0 B. A) q+ {. ?: m- v - L+ U* }' R, h% ?具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 2 F: r" H9 a! p9 G & C% o7 I0 `3 k1 q; [7 Q$ B : F3 J* I# j$ r, Y 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 4 r5 F9 ^7 E7 l: [  Z' l0 s4 o7 l' m
444及改进型 - R' [( O9 `. q& l% y 2 i: n7 X! p6 L2 P	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) # S  H4 W. j- A) _  `, h   q1 L- l( }' ~. N: q1 b3 o$ x 5 E$ ^8 J/ f3 Q% M( y $ q. V5 `. X: O! c' \R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) / V3 y1 P+ ~% l$ R* C/ A1 q ; b% N+ D( q, U( ] 2 n. y" ?! z* K* f * u5 ~  o  w6 X$ v" @& @4 ENSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu + x7 X  |+ h1 Y/ o5 \ 2 y! @6 |5 X# W2 J - f. o/ h9 J* V: r. W+ ]% V * |# m& ~5 g- }! I - M+ ?, B% E8 l* j. J, c% @# _- jNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) ' N- t  b7 q5 W; D * W" b; L: ^9 l! u+ O ; B8 B! J4 i# c$ c  P3 i1 T	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 3 ^, j. p& v& g, k. E2 S" z9 J 4 A- K: v8 ]3 j# c) D# E0 [: e 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 / K/ O  F/ ~3 N$ ~6 l& z - q3 B1 _- {* A+ z( [ - p' h0 i- V; l5 ^- u4 [4 h2 O6 E! G加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 - B; U8 n. Y3 H 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 / j! @" g: c2 y# Z& j 7 B+ G, o. j0 d2 d$ l, }	能在950℃的超高温下服役。 - T6 H# a6 E* J/ r 4 w! x. L6 g& f/ l0 ^) ~ $ I7 j% y7 m% U1 p- w7 I高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 % x& e' i' `# b- ^- _ + ~) e+ z% d/ P( L& H4 G 具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 : P" w# f: A6 M" e" E+ y8 n $ S( o9 W  j- S 8 [( b; A9 g# t8 _3 T 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

, x/ V+ x3 s: q
1 {% p* f$ S# ]) W7 g' u) ?
4 Z- a' p; O1 y- @: U- u超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
# y% j5 N/ |2 G8 u# i0 B- h$ a目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6

元素 - ^9 m& _5 {( X, h 0 |1 e! ^3 A- j4 ^$ l	11%～13%Cr钢		16%～18%Cr钢
	典型	最好 ) _% g1 A2 E& J& l# r	典型	最好 & I, c! k: |  m; W$ ^- F
C % M% b1 i( M! @ ( y4 X+ s( Y" J	70	30 % W) b7 S+ u) S	70～100 / q0 N8 _& |3 r	50 6 P1 X$ C3 w! L/ h5 I ( S/ m0 w8 P2 X* A  L, p" e : h+ g* J$ ?7 A3 R
N 3 q! h! h+ y: ?0 Q/ D0 t   f3 Z3 P0 f5 Y# Q/ [8 [" Z2 d	80～110	60 1 F  ]* D" ?0 y( h' w) t	100～130 6 F1 L0 Q% y2 z$ U% L# r & G6 q& Y' P$ _& x) k7 U	70 ( |: E4 W9 }! A, T8 n3 w

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
6 y" d4 h5 w4 h* h# D$ f8 rSSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
& Y5 r0 [  t: q) i$ pVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


% ^& b  v1 t) S表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 9 A7 K2 [9 G3 v; C 3 ~/ D5 U3 X' ~: `7 x		主要效果 ; N& Y. [3 Y( i 5 c+ Y* H+ l  W8 R# ~0 X6 I $ i4 L' _( F: ~			高纯化水平(18Cr)/10-6 6 C; x- k8 g- C7 P7 f ! Q; J( ?  h: B; l+ N3 q( G* P# y+ H7 h
		能力 - N7 O9 J/ L$ L& z " b6 G  k; t/ r 4 e" B3 c+ @/ d/ y	成本 1 F7 O: [, Q! d/ }	纯度 ! ^& J7 q. N3 c3 ?* h 7 i( Q# ~9 e8 D' o' i  y6 r	[C] # I' w/ Z/ q7 k) A2 d2 j : H: a9 q' o2 H0 b' E$ x	[N] * |3 O  }, C, A+ O1 B$ W  F- R 6 }& ^( o3 z. R' q	[C+N] 9 `2 g5 c/ Z1 e+ o   E% j4 ?( S) T& e/ l3 c
VOD 8 M  @4 d- t' U, D, ^ : Q! t& S3 ^/ O	SS VOD ( A4 F2 U- E; N% r: X; x% A $ `4 A. e* H: g: B* X9 X 1 d$ O. Q# b1 `! P	: `6 u- `6 D2 B0 B5 l: N	0 U, H, h% k% `4 H4 @5 V: g) V + c% `9 P: P! z& D. W4 X	○ 3 K! l  F# F  p: J 0 Y' R+ V: g" Q% A  b3 ~+ L	≤20 % q- N$ n, T5 y; T1 ^- Z	≤50 . |; y2 Y: X1 j. B 2 I8 t! V( q! Q5 H7 B	≤70 2 c- e6 b0 X" S/ s& W
	VOD PB : I4 G2 c; H; ~. B2 ` / [3 t: \/ Z, I' F7 v. j+ f- M . d% k. I) m, ^8 Q6 Y$ }		9 ~0 z$ _! J( p& ~/ b; t3 H	○ $ i$ ?# V0 D# Q" B7 j . e: l3 r2 k4 g) _+ {( u/ |5 p	32 5 s  C+ z4 D+ h+ c% `	48	80 7 v2 p' m+ B  j, C, x, S+ n
AOD % [/ B' u; n2 i5 q* q5 Q + ^# h% a" j  R3 X* i  O/ b	VCR " x9 z1 m# a. |* Z7 a8 r! ~" o . z5 ?2 l! P# {. f+ o+ F6 O, ~6 I1 o	○ ! {, y, _( v  b1 U	○ % ]7 A1 `! V; a	○ : i$ r/ u# ~, o8 z1 _7 P4 s) ^ 5 n9 N$ W+ v' I. T	20	60～80 # m4 S0 T, z6 O7 L7 Z0 S/ Z	80～100 / Q9 t& p; Y  M

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。