超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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" E, r$ o! _" y% `铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
4 {' ~0 D+ C/ H* j) d受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
3 ~1 J' D& W; j$ U4 u超纯铁素体不锈钢品种
7 o6 l( \0 w. c' T+ I9 d铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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9 S% p; l( _3 ^( S4 M1 S表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型 0 C5 E/ P) Q4 S; H1 M$ O4 u : ^! x$ b3 c4 a4 T0 j	钢种及成分/% & x* Y8 ~/ y. K3 y6 @4 ^" a % O& Z# I; D0 x6 p) d8 K	成分设计 5 e) \& k4 H  o' Z# v0 N, ?0 b	性能特点 " V; I# Q# o9 ~% {" }3 a : P4 V8 i9 k/ H- _2 t" o3 \+ B 3 L6 ~7 I' \5 V( B9 W& _
409改进型 2 G; _# A6 P9 ]6 e1 w( R7 T- b2 X 8 p/ @, j& _4 m( K3 Y) Z	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb $ ]  z/ f( H+ { T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 5 O8 ~& l2 C/ n% q0 T3 H   a7 q0 \1 b  {: N) {	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 / A+ S  i% h' \6 V / f' I; N8 N6 I$ o: m# y  p' Z* j* @ & F! Z9 I) H) S( k0 ~% O; j2 z$ O . r+ S1 _5 ~- [% N ( N- ~' \, c% M, y采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 & a6 v) \# x" ~+ u , a2 r9 R/ q4 e& @	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 - V: b( E1 Y/ t550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 5 T/ C1 d  \5 r* \. i. ?/ n" J $ X6 A. r0 k* j% U9 c# I
429及改进型 3 n2 ~- V) W7 {/ L 6 k/ x, }* b; H! z( o	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) : ]4 l- k6 J/ ^* @, z2 ^" ] ' \- w, @7 e' a: p. M8 z : Q+ b5 u- t" T* HR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) # W- M9 G2 d, F  B* H ! m, c/ V  z0 G- `7 g. J3 p RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) * c$ h  D6 I0 G8 h( L  j& Q % W' f3 r% n! L9 E $ m, Z0 a7 O2 k" J ( f0 i, j( b9 N " |0 C* m  E% }# G) }13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N   a# k' X: f% f 8 Q: y  J6 p. ` ( Q7 k- U$ u) l+ Q9 `# S# h; M$ d: Q	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 + H1 y6 _: }3 T& ]7 M5 f; U ; O( S! z0 Z1 A# y 1 W+ i: c& j, \8 C  c 以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。   _) P1 K( v1 K+ N7 N% k: O0 A! l ) o, H. g: G4 W. Y2 |" [" Z7 F7 v   l" E  Q! z4 ~$ e 1 S% u0 C+ |4 F. b9 U, zMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 3 H! }" Z5 i4 Z; a; e0 p! y6 u ) H  X" P0 K6 G: F* M! X1 a % m* u9 m! q* e9 w7 s$ t+ D2 D0 m1 Q Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 & r; s9 X& }/ X7 h3 E& w6 u/ S ' h: z( g! Y" i) w- } / O( m$ _4 t2 c/ Q	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 8 E  C: s7 D: |) m ) g- S" y6 S' L具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 " ^5 W' _. ^% A  ?# W% @$ F4 w ) P% o7 p; C- p- X; r7 F. N/ S ) \; g& o9 d7 G! q' X/ V; k+ a: c+ G 8 z0 Y3 a: J9 @; n 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 8 |; x- P1 C" a+ |2 ^. Z $ q* m5 `+ h, D* S7 }7 ` 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。
444及改进型 & q$ }8 G( X  U' Z; W0 C% J4 g+ G! [	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) ) \9 V% X5 q, j " s" I9 f8 l; N) Z ; O. O5 e, B3 r7 o 4 _; j) V( H* b/ _* ^. ^& K - C  b: o+ r7 B. h( O/ [R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) / x3 Q" O1 D1 d9 v! n NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu : [  E$ S5 z9 N( n6 G. |! S 2 Z  j5 e" L6 O4 v, ]7 }" ?/ z' p NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) ! X, }9 p+ k" `; B - |5 S! M" Q+ ?7 q$ {1 b6 W; } ' U1 x# F, }! u; `	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 # g9 r+ C" e: N* Z& r7 ]: i  n1 ?3 X  ` 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 : q; g+ Y  h6 r8 `9 L / t) S/ _' F0 H ' O3 I5 p5 D# K5 |0 a 0 K3 d) {1 v, N3 i* c. g0 Y / P4 N) [- f2 y! m& l- i加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 % e  Y; g# P' B. F  `& l, U) F% w$ q 7 b$ V8 l$ b. n4 X$ y, @ 8 Z% S6 ]' w& \* y/ S ! o- ~* A; K5 U; z- z" V ; r3 m; [4 H/ h! P8 v/ K基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 * z/ X/ s0 [. l	能在950℃的超高温下服役。 ! l1 Z1 H& C% Z% w# U ' G" b/ `( C. W4 ^" S3 B! ~/ w 1 b; ?: I. L3 c" W: ?* ?2 ~ 2 F; h! Q8 u& f5 t 1 C4 v5 l. S/ Q - U3 U( |* @5 ~高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 " V6 m0 h9 j2 t6 F- Q* M / Q" G5 {) v6 ^* |  e5 b; d) R' w. \ 3 M; Y% s7 J6 y6 b8 H0 F. n) }3 n8 T & E$ P" x7 P" C 6 O" ^0 v5 e# B( v, R4 Z具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 1 H# {1 u3 {$ Z. ~5 _+ e 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
/ R0 _5 L, p) Z$ _5 \8 s极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
2 G/ ^( n5 u7 r3 I) O- B表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
6 `" o- Q) R- B% Y: D9 y2 z

元素   ?, V+ Q& a2 I9 C) I 6 x$ o6 _* S4 m; D! I  K2 ^ 8 I* Z3 V0 m4 t	11%～13%Cr钢 1 @2 e9 \9 s/ K% J) @		16%～18%Cr钢 $ E9 M4 V* u) K# X' c1 f 0 L& l5 i$ I) r( R% U% S
	典型 ! K, H# w8 [, \0 E $ s% @; T$ C, E; A, x$ Z* g3 Y	最好 ( T0 @- f2 C7 [( j' R0 p( }0 X6 @ / i2 \' {9 _- b" S  _, ^+ b	典型   j$ a) J$ _; [" E$ v/ l' u7 N	最好 / m; G8 l6 a& {: k/ }% {! g " H5 }/ w0 x( F' b6 _6 ?
C 3 q& g' S2 s+ g 3 h* M) Y' K( f$ C% y1 [1 l & g. d4 J% F. M# H7 @8 @	70	30 4 Y  y2 @! R+ N+ R / A" ?2 I3 t" O' f	70～100 # O$ C. l' F  R. x , |8 k! M8 r! S0 N	50 1 s& `) S( Y' w9 ?& G ; L0 _6 n/ }% r# S, }+ _$ ? , \/ Z' T+ Z3 y6 j' D% C$ ?* y
N 0 X; [2 @6 m' ]7 f; u. c 7 e( ~3 L( x! C; {) z* K	80～110 . f& p  l( m: a$ d; d, ~' ]2 @3 _	60 , X" Z( U3 n8 \4 y) [ 4 Q& |! p2 q0 }: X; X7 A( d1 }( O! S	100～130 5 S. F% L8 z6 ]	70 8 p7 O% z! z; b, k - i  Q3 h  m& ?# x

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
1 c( s: C! W6 B8 ?SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
; B' o0 H$ y, {7 j9 B. X/ [综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 ; Q6 d1 M- o; A  Y- J/ P ) s/ o/ D5 o: s+ G		主要效果 ' q# L1 f1 d4 ]5 f8 h) x1 `; _1 h5 R 8 @& h3 }4 V% X$ G$ z+ p ' y7 p4 t6 ^) C) y* Z			高纯化水平(18Cr)/10-6 : L$ k% ?! C$ f, M
		能力   \/ ~! e5 q* u5 n! F1 v	成本	纯度	[C] 8 `1 Q2 W  y( r2 u/ L" j	[N] 9 @  O$ j* D5 ~; A , k& `+ C( j! S; z . y! M7 R6 h+ v: E' s$ c	[C+N] % j- ^9 O/ q8 z! Q
VOD 6 f1 m3 D2 k! a* L3 f9 B. E) y7 i! G% P	SS VOD " ^* |5 ~% R. a0 L9 m - a3 r+ Y7 H8 N$ [' A$ ^  {8 c 0 F) A/ T9 e' y' Z2 u% e+ S	1 E- M4 n) A# A0 b# z; |+ l  g	* y* U* }8 `, r- m# @" W	○ ! l% D: K) a6 J- p9 v ) }) b6 Q! V! r, l  z ! }& m" l+ u3 H( K8 b0 W# q	≤20 % O/ g9 S! I$ `7 e; m  y	≤50	≤70 ! f" r4 P6 l8 y" j4 z* C1 V! }5 ` 4 y! \/ |- e' u! V
	VOD PB : ?; R( ]* }$ Y, J ' |! V/ M( t% Z& V	4 d% s/ g7 D# j" G' ] 9 G1 m7 x/ y5 i- X4 n	6 Z* I/ n9 z+ d# Q3 O, ^	○ 0 b: |, U. H: V8 V$ K ' y2 S3 ?4 f5 l: j. l3 u	32   x: G, S+ _3 F+ f& H- B  D ! a5 x  {9 t. B+ o	48 9 E5 a( v) }( Z + d% Z) E) }5 H& }1 a7 ]	80 3 ~, X: d4 S4 c$ m( d$ E. _* L( W
AOD	VCR 0 ?+ c1 q+ [' P8 \1 W% W" c 0 O  B, @* H, V$ g% o2 u   w  b% ]4 w) y6 }, k5 z	○ 8 U0 q1 N9 A4 z# O $ ~7 v8 y, f' `	○ 6 y+ l# ^# I+ x+ \	○	20 # W1 _  t( L& E4 W" T$ R 9 h1 e% P$ @3 ^8 i6 U/ e3 o 8 F$ r8 K# t/ p1 R2 K1 ^	60～80 $ g& I+ @1 X0 S% ~8 m9 C 3 x" g( r# ]# L	80～100 9 c1 ]7 p2 ?& s3 l* o1 }5 a

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。