超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
( w. q% z/ N) E7 F. X$ A9 }超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
超纯铁素体不锈钢品种
铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
. N. R6 @8 I8 m2 m- Z因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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2 T- h9 M8 z0 e2 e; Q$ _, }
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8 M  m0 k0 Y; m4 v9 @. }表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型   I: l! R. h0 l& ~% u) [	钢种及成分/% 7 T6 Q$ c, X9 G$ O- Z- ` 2 V* a0 {- |- C2 I; g& }	成分设计	性能特点 ) M; X7 R5 W: s: D$ Z/ {. K + Q! V. w6 S( K$ G" m. y3 `/ w
409改进型 - g4 C8 @. n/ Q' e+ i7 `, W # }, U) Z8 e- J3 k+ e	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb 9 f9 ]% M. N, F/ ~8 K  S 1 o( c# x7 h! t % R7 b9 J- O6 i" w: y " I( c, l1 v) i5 m . ~9 l( ~( Z$ d! J; J" i T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 1 F0 D  f; c; S7 Q. ` : ]5 l3 m% m7 u# W6 U( n6 J	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 5 c  R5 M- I! z. V9 d7 [( n 5 E3 x0 i$ D. Z! a7 I 0 c5 T+ d; S, H$ h3 A   J0 Y# R2 J* I3 g* \1 e7 O7 N& U0 E 9 P6 D1 \2 V) E; q采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 7 Z: b3 N8 Z6 {! P$ l2 Q' j* @! T + H9 W3 {6 i" J5 g# J, Q/ S 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 / Z8 L2 l5 m- S" s3 l4 C
429及改进型 ' D1 G/ O! m. G3 H	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N)   Y1 i; n) E' k- o2 g  i) ? 4 U) [- N: C6 M- y) J2 D   u4 W6 n5 ?& [, x ' p& N- G+ |3 B. @6 R9 l6 e5 R / \+ m' }. j( i0 C3 g+ Z  LR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb)   p8 C% f* a4 v# ]5 t; d: } ; n0 O! L) y7 p9 y0 E ! h7 ], b7 h; X" X RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) ; H% \# B. ^% a, D( U3 B- @ 7 S1 h3 e, f1 C & ]8 ^$ n/ r) t' t1 x& p6 { : s' K: b  J; w) J * M4 ^7 s* Q: j 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ( o6 ^$ H; U: E3 @2 p0 H; r3 r& F9 G & e7 F# a) ^. V1 u; m	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 ) c3 z2 |- E; I' G 6 T, X/ ?9 o/ W: d/ Z  n: W : ~8 J& l$ v. W9 f8 r* | $ E1 D7 s, i0 p3 p3 l7 X " D9 W2 z/ g, B3 A; g# [) r9 X 1 d3 z& Q  j( q0 a以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 - S& t+ @' o5 v8 X% z   I- R: G$ o* u! X9 {, ^1 w0 K : h" n" a2 I. C  Q  e* dMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 : S9 q3 R( G1 ~ 8 Y$ _2 y# O0 _! |) K* z( y6 X+ A- t - H+ X" ?0 X. f7 r) D4 g$ o ' x$ }1 o* E1 u: t3 v; }: M + f& k2 I3 \* j! H Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 4 R8 E' ?/ d5 [* W/ w	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 3 B6 i, ~/ h# S+ w, w# R  U3 h 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 + G% ^5 S3 l8 M  h8 o0 A# p2 { $ `, N) u, t6 Q% T, U' T9 f0 Q   r( F) }, @  x0 J! V2 } 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 1 X# M9 o6 \# [7 Z# {8 ^4 ` $ B* {: Q5 P) b, o) q; Q( C( c, p  J3 a ; n, G/ P4 t+ Y0 \: @与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 % d, \3 H+ ~+ u$ C : j0 S! e' R9 c! p3 o7 P; n
444及改进型	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 4 I2 B0 b* L. D0 q7 w- R1 R9 c( h9 T1 K   z1 y  K! V# B! s) M " l" K  z9 X9 N/ G* r2 w, i R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) 5 t# k( r; G) s( N0 z / o. }+ {3 _  \* F0 p) F # Z! E" \4 `7 o/ k8 R( ] NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu # F# j& s1 L7 d , {/ h& a+ J0 ?   e* `+ H7 ^" X; b- L & j2 v$ S, K7 i, R7 L7 j NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) . c" f/ L. C, Z( m	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 8 h8 h5 y2 J# ~/ Z 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 ' H3 s, J$ d1 @, d   b& m" k/ O# M: C- q 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 - {9 ^* a& M& g6 Y' Y5 y# u& C' [ 0 V: Y/ B+ \& n" l9 Q9 w9 `: | $ l0 d. O8 W0 ^* z; m, Z基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 & m4 ], k. u+ i( k; @ ( y9 D4 C/ U% ~' k* |	能在950℃的超高温下服役。 8 i) P1 S8 u) w0 P; z! s5 | & A) g1 }) x1 p! h/ F; J; O ( B3 I& i' V% z8 j% ? 3 t# Y9 ~/ v$ ]* r: o2 D高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 & {- }* }8 a. s- A: A5 e1 @ ; j5 z8 p) M$ ~+ K- _4 T ' B& {, K' l& W% a) ~具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 / m. E" w( s; h2 W; [3 s& I* A8 g ' E" O; D* P$ I5 ^& s7 {# q0 C 6 {, I1 P0 R6 o- ` 3 l8 i& i  W# G- D% ~3 d0 n 4 {4 ^) \' u% G. z+ u 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 . y! R" f, M7 m! f, H/ K! g ! z: Y7 t& G2 T* q

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
: [* A( o( y1 l4 v7 a1 o* H极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
; R" ?* p; K2 z$ V* R" X& R目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素 8 U( x2 l: M: M7 l5 ?& z( J, o	11%～13%Cr钢 " Z4 r* M  K* p		16%～18%Cr钢   ^9 p7 d' t  j4 \1 J: {1 V; v: j
	典型 4 J( R2 r- Y' a* i	最好 - G2 T, B, Q  D' s* E3 w 7 `7 Z" Z+ \( U8 w+ t	典型 0 b0 J+ ?5 m7 g4 e3 y/ R/ j4 @ ! N& o# ]0 I* [- |	最好 6 r5 o, ]# j2 j) J- R6 v( Q6 ~; a( d: A4 f , Y; r/ @3 N7 m; H
C " _5 o- N) b! _  {1 L0 C; I% A / k' M6 @( [  d! l; b7 o* I1 V$ f/ T	70	30 1 k4 s) s& a$ j/ U	70～100 5 V4 _, R( O$ R+ c1 u9 g	50   k; h6 d6 _! j+ R & x% F$ v( [/ {+ ]! J; i( [ ( g: f, X# g( m" U+ M
N	80～110 9 i3 ]. ?& `8 q 9 H- N: T5 K) A9 ? ( h2 Z3 O; U3 t* U7 R& k	60 " E* h  |# y% r) l 4 x+ a+ `, J; E2 @, k% c6 t	100～130 + I4 U7 k% o' y4 R! d	70 . d9 e5 h! w  w; Y4 Q, q' D2 y 2 S' p: g2 `( K1 x# g2 S

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
6 m! ]$ }; h7 E9 \VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
4 Y# \* a  {8 W1 [1 K9 h$ zVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
: h4 N9 H0 L" R  @% |综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

9 z5 U% {" u7 ^- V' D) {
& Y3 l" t" |& ]! r* d; T- p* R7 ^! d表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
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工艺 4 N6 X" H8 E7 U( ?		主要效果 2 I/ d) F' N3 _' T " q4 d6 E" z/ l5 g2 l			高纯化水平(18Cr)/10-6
		能力 ( X/ I: _8 h- E9 }8 B# V	成本	纯度 3 ?- E% k1 g' F6 m; B; \	[C] * z1 T& H0 E% P % x  Q+ E- s" D' D3 F' p/ Q	[N]	[C+N] 8 u, z6 I3 [: O+ i9 ?: T1 P ( O3 x9 q/ y$ z4 K
VOD ' k; M) Y9 B' {. j( D7 x	SS VOD   b* D3 |3 K' Z% q7 }0 j* U+ y # {. P" @6 D9 [	7 U# x' M' Z$ r	& Q4 J: g& G, \9 x) D+ F/ b- X 0 f$ ~; L+ e# e& u	○ " z8 h, o  L/ W! H+ x2 `+ z; w* \ : u* p4 F# ~0 L, Z! \  U + A4 a6 r* h2 N. D' b+ n% A% b	≤20 . D* P. t2 H' b8 k/ Z; h  b! T, ?# ]- A 7 o, ~9 t. a+ H( U) R) q	≤50 4 ^8 o( C5 u% k+ D* l * U; E! |" L# L; V9 x( j9 R	≤70 " h6 K* c6 q$ l 1 c1 S+ K! G4 }3 U3 J; i
	VOD PB		& c% b+ Z6 k& d' d# w0 b7 K8 b ! v4 a' T/ b$ h4 ?$ R   t' T$ \9 N6 _8 X	○ & ]# ]/ H* p. ^" y( |3 ^	32 / k* W5 k2 o$ r: o6 q; s  L+ ? 8 G# B8 D# b% ~/ }; R& |	48	80 , N5 t( @: B+ Q2 b& j
AOD 6 u( K( }( Y+ X6 d! _; `$ ]! H9 o	VCR	○ - o; l, T  A5 W- |1 f; L	○ . K# ^$ X# `6 l  O' B4 R. ]	○ . q. x, S1 o# I, O 8 D5 E/ x6 p$ ^4 k, c% a' |	20   E" m- |( |. Q, l2 Y0 t" i 7 M/ e: u$ Q4 a3 B	60～80 / s+ W- _9 Z% m+ r3 T	80～100   I3 |' q5 Q& p% l

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。