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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自： 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理，全面取代原用之六价铬规格，虽费用较高、检验方法尚未确定，但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起，要求无六价铬供料，而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后，可预见其它工业将迅速追随，除因环保的考虑外，如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性，同步于国外药剂厂，成功开发三价铬处理液和技术，优先针对国内螺丝螺帽业进行推广，应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ Ｃ浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤Ｊ灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍Ｍ保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉：献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
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与六价铬比较，三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低，与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构，不如六价铬之完整或坚实，导致物理特性之差异：# a# P# P9 r; S5 \1 u
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限，不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上，全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格；+ z% c6 e; i+ L/ q- V
0 A) t: F6 C! R(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差，通常以增加皮膜厚度，来达到相同之耐蚀性。; ?" z j" j/ W0 @ u1 y4 K3 h
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# b6 l$ c- D% M3 q* m- d 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观，与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下，主要功能：如光泽性、耐蚀性、化成性等，可稳定达到六价铬之水平。其应用：金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等，则同于六价铬。+ G+ H* J% P( {& R7 V1 y3 g
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配方! O/ d2 s' r, R6 f& D5 l/ A D K1 l- v
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH～2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计，系以：(1)低铬含量：250～650ppm，以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态；(2)磷酸促进皮膜生成；(3)光泽促进剂；(4)金属氧化物强化皮膜；(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外，所有组成皆进入皮膜，发挥各别功能。处理过程中，不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略，可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应，三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求，可以稀释至不同浓度进行使用。
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$ y$ N" d; b/ k" g特性# _1 J5 Y( M# C+ z
$ s% a+ [9 o, R# `: k 实验室开发过程中，以耐蚀性与光泽度为主要指标，收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下，进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬～500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化，显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然，稀释倍数增加，即浓度调低时，耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时，各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽，且反射微弱光晕，统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色)，可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度，进行调整或控制。% a) i2 y8 [0 } v
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处理方法
: H, |8 x+ a6 W4 V+ k9 u K) r/ b. e* o. l" T% d9 U1 E/ L
PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的，唯加工条件较为严格，列举两者之异同如下表：
/ M3 L# d! O% f" _7 X+ y1 r9 B6 m, r3 ~ |- k
6 o. V: B, Z: z: \
, e! ?% ]; @& V% q
$ M3 a+ I& ?# k: O0 [) R, R: } Y( {. Q l) {$ A8 T1 S/ ^& U
处理液
/ g. @5 M( a/ M0 m8 d/ V! P2 u 酸洗活化7 Z5 K& M9 D/ E5 V( T6 H% r
钝化浸渍处理1 l$ g l( m- s% G- r
后水洗6 x0 U' q8 d: E* i
脱水烘干$ X" K. c4 k9 o+ o5 Y
& \4 n! t; c3 v3 f& Z- |建浴* w0 ?( G+ [! [, L
条件
% B3 N0 e3 V: L7 P; ^ 补充; X& R6 u+ D% n7 M
2 ]% V g' u/ J- ?
3 E9 D9 t! Y- T8 z" g a
; g( ^* M* ^: {% Z* I/ H六价铬
! y5 I) z9 o( _, x+ z) a' F% Z' b* t6 z 自来水硝酸液
+ n# ?2 E; ^7 _6 v: E4 Z1 s+ ^; j 自来水
4 g3 g% e3 W% e2 D5 V1 C 室温10秒
" ~) z' t, E6 y( u* [, d# x4 @8 U 硝酸+药剂6 }3 M) h0 Y4 I9 ^; Y( y& b
1～3道& _" f% r) e' ]! L) z; x
～100℃1～2分钟7 `8 s2 ~" g6 J5 P; g9 D z
^. [ ^+ S, R& P/ p. a
PM3
2 ]8 M3 f, s U9 B f 纯水硝酸液
# l3 B0 x; M6 U5 d+ h 纯水+ _8 k m3 x ` I2 z" @$ w
室温15～60秒或50℃10秒
' L) n1 z5 R5 z9 E! K. G D 硝酸+药剂
: h$ r. r- P: o( Q( b (无)* b, G! L: o0 P
＞100℃～2分钟
! K# y/ H1 G: U- ~+ P+ B 0 a+ ?) Z1 L) q2 r* x5 p
" i+ t6 W9 j5 T! d& Y# y, l/ I
) S; v Q) `$ X0 l8 ?( m# O. m, E4 @* A4 T4 y& |+ `2 X
1 K f3 `5 X* E+ n+ M1 ?: L: [
/ J5 A, c! p6 e% |2 B主要因为三价铬较弱的反应性，加工条件需予调整和控制，以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬，拟建议：" d$ V8 I8 |/ T+ f) l; L% E
8 c0 m; V& N5 s+ |' a(1)纯水建浴，以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰；
9 U- C1 O; w. |7 p" Z& e% Y# R
3 a. I2 d" l- \6 [% N r(2)高温或室温长时间浸渍，使三价铬能充分反应；
& [* Z" l9 _% P% e5 W# D
; ^) v; c$ Q* l9 ]. Q(3)无后水洗，除配方之环保设计外，部分未反应之三价铬，亦能保留至烘干步骤； D3 f& D( u/ x4 e
; T) O& Y' r, `
(4)较高温或较长时间烘干，来确保完全反应，尤其是螺牙部位。
) L7 C. _1 S' _) c4 i: U, w X6 O- a$ Q& R u
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产品：镀锌扣件; }7 y/ \/ b. n3 T& J& [4 l
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美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验，以中型螺栓(M6～M10)、镀锌厚度约5～8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据，做为PM3扣件产品之一般特性水平，进而与六价铬和三价铬工业水平比较，如下表：0 q& g; V {# r* G; D3 k
) [1 y$ M5 H! j- G
! w+ q7 w. o4 Z% A: C& B k
* i) B0 X" t5 D产品名称7 l& m" E0 B' _' N
盐雾试验5％白锈发生(小时)
3 z, f& ]# b1 m( B7 i# @ 外观(发色)9 t7 P3 g. R: ~) l6 r, B
备注
2 Y4 L, F5 R' o/ G o* ~4 U/ g d
( e9 ^9 F, b* X2 N. L螺栓头部& A' Z1 ~ o0 ~
螺栓牙部$ o6 T; y) d. s% f. h U
2 D( p2 d Z5 c$ Q! U: |4 I* R3 u& mPM36
" [1 `3 }0 J- |0 E0 b ＞1208 b9 a* F2 }' d ^
＞72
" B; @2 k2 F6 [ 透明彩虹
4 \3 f$ a5 N6 c' V8 ?! l 美梭开发水平0 \* h: |8 l6 ~ r, H3 \
. s2 B, ]: S! o3 h% ^8 K+ y6 u
透明三价锌5 q1 p+ ~) q1 C q3 n% J
＞1200 O* G1 O. \7 j. s! I O
--' G" D( T& x! X$ i, M/ N
透明彩虹& l& \8 }! A: y5 O5 d
汽车工业规格
! c6 ^% h# ]) V7 j 4 _; P& B: y! s# `$ M, c- B7 X
PM38
. Q. Z! n/ K- A& t ＞96. {+ d+ {& l% ]
＞48
B, G/ Y1 `9 U3 J, D$ R 透明或泛蓝8 E; T$ m z ?$ n
美梭开发水平+ \; D, b5 k) R$ Z0 K8 m8 e6 d( Q H
0 [ ?4 [5 r5 _7 h: J' t: R8 O3 L
六价铬-五彩
! ~) A6 }: U6 A1 M ＞96
' H9 X N% h$ i+ m3 ^1 l ＞48% n% e3 }/ W- b' f9 J
黄金0 R# }. H; x$ Z% X) e
一般工业水平
# g5 K0 E% L- c9 m
% N: G4 G' I I6 D* E# yPM3161 E5 u0 W8 F: P7 M; S5 f! h
＞24( s4 T/ E, [* l: D t" v. p
＞24
- f7 F# D1 {7 _+ G% \ 透明或泛红或绿
" ~0 d x/ s' _( h1 p 美梭开发水平
+ L& ~" \# j( {! w ' L7 P' j1 [5 p& S# K0 V
六价铬-蓝锌- f3 e6 A3 I+ i* o
～24
) w3 r0 ^" d& j4 } ＜24
) d4 Y+ }' L/ Q3 |. C 天蓝7 H7 ~/ b; Z& a' m1 ^( E
一般工业水平+ V6 d3 Y0 G5 J& _$ }
# }6 f3 L. R U
5 o- [3 o: `) `# Y注：PM36为稀释6倍、铬～650ppm；PM316为稀释16倍、铬～250ppm。
: T" K1 t1 ^, K* z7 g0 m
! X! Y: C$ D) {1 J( m 3 Q9 y! M/ }' o- g p! s' \ {6 J1 l0 N
# f4 F8 ^9 @' k Y 以耐蚀性而言，不同的PM3浓度处理，可分别的达到各等级的要求，全面取代六价铬是可行的。但以外观而言，PM3现阶段推广以透明为主体，泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色，仍持续研发中。反观，全球三价铬发色技术之开发进程为：(1)已工业化的产品亦以透明为主体，其外观与六价铬蓝锌相近，同为单一步骤处理，已顺利取代蓝锌规格；(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术，但其耐蚀性大幅减退；(3)唯有使用两步处理各类颜色：先三价铬钝化后，再染色或涂覆等，其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下，谨建议国内业者主动与客户先行沟通：扣件外观或颜色与成本之关系。6 r# D' N: u$ }8 Z* N
4 {/ v8 z+ z8 f4 i
~- \2 C7 L4 y' I, k$ p* G6 l: l
$ j( W+ M* Y4 e- R. K$ I 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂，加工条件和产品特性与PM3类似，但针对低耐蚀和高耐蚀产品，区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计，则以单支配方和用户自行调整浓度方式，而适用各等级产品。) f: f6 d; A* N$ a, O' ]) q# u& o1 I
/ j1 Q! O8 P, Q1 ] X4 N
7 j4 B5 j- q, S7 o# L6 T
8 O; ?% F( } l- d9 m; I六价铬检验; L* L6 J9 E8 L5 W
: E+ d# s" O d! j" [ Z% n! s3 w) n
虽全球之检验标准方式尚未确定，但美梭于实验室开发、产线试验等工作中，定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否，是为最基本的程序。所采用之检验方式为：; k+ _6 w' E; D% K. s5 l' y* T
' c3 N v" k( q) _( n( t" {" p方法$ x, \. K# ]; j
原理
5 D3 | x- J) J }2 | 对象
J1 X# t& K. G9 z Cr+6分析范围
) G3 l1 D7 Q* z$ ` 检验单位7 c% \. ^' B+ w" V
9 {& H% s1 \9 u9 O9 K
1.Volvo法
8 \2 q. k4 Y% L+ [) H' F7 F 错离子滴定
6 g( @" F0 M6 X# f0 g 扣件表面
; W9 N1 U8 p- F1 _ ＞0.01μg/cm23 N" o6 N9 |4 R7 l9 [
SGS
8 i8 {) j' ~8 O5 t K( i
" C; k4 T; P1 T9 ?' F2.比色法' n7 C5 S/ Y" O8 ~, l& u! l
错离子比色
7 ]- _$ e' ^3 e 处理液+ k# u7 Q+ Q' @/ `
＞0.044ppm$ l4 k) N5 }2 t0 Q2 Z
中环科技' k: g$ G, ~! v
2 p: }5 g1 V+ v7 p* _
3.指示剂
( l6 I* h9 Z9 V9 ~0 [; D3 y 错离子试液8 }9 B$ H( f! p$ _+ I( B8 m4 a
药剂、处理液
. J+ u# P& a- k* A& E ＞1ppm! B3 p' c/ _% ]) v4 b6 H
美梭2 V5 T3 X( ?0 v- L/ l% r1 \$ y
& m& [# K8 @) e3 \
扣件表面
) |: ?; Y* L) b6 ~, ^7 D ＞1μg/cm2
5 E. p- v% k2 d/ S 美梭
|" b* I% C( O2 n, h7 F3 A 9 d1 `; P9 g9 K8 K0 b8 l8 E
5 Z: W# X% o' ^ s `
' G' B( P \! H% X! P. O: P0 a; k+ e( O2 P' t% w9 E0 t5 @7 f, o
指示剂法是美梭经常性的检验方法，比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验，而Volvo法为产线处理后扣件选样检验，包括长时间静置后之检验。PM3配方，无论任何浓度或处理条件，药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明，均于此前提下进行。同时，美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具，PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
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使用寿命
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处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于：(1)组成消耗，可补充药剂回复浓度；(2)酸度降低，可补充硝酸回复Ph值；(3)锌离子溶入，一般无法有效过滤或取出，当累积至一定含量，处理液将会失效，而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本，即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率，则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合：处理每平方公尺之镀锌表面，每公升PM3铬消耗率约200～500ppm，锌溶入率约1500～2500ppm，锌累积上限可达每公升溶液5～8g。当然，以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异，谨供参考。一般而言，PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。/ w& P1 j1 G1 @/ v
' M; A) _# j- V5 c% r1 B
预防处理液污染是延长寿命的基本手段，如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后，可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面，提升寿命和作业效率。
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/ Z T! x! c1 l% j |" R
操作模拟
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; o1 T( ?4 a7 V5 ^7 q" E# W 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」，做为导入产线初期设计之依据，在不同产在线，已证实可充分掌控作业过程，使初次试验即能成功。试验中，美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品，经分析和回馈，再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等，试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略，用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。 o# A. L1 ^" y1 d/ X+ ?7 D1 O2 N
# c3 ]8 _+ A2 A$ ~6 b
. c5 T" B3 O7 ~2 q/ @7 {; x, l
9 S* Q! \% \+ ~) g3 K8 R4 K/ `
产线实例* z" A7 {4 [( A* S& u; p6 y
; L v# x7 r; }) U$ o1 ? PM3于合作厂家之产在线进行多次试验，每次试验之扣件批量约4至5吨间，产品特性均达到要求，且试验结束时，处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估：以PM316操作为例，100公升药剂，可处理20吨以上之大螺栓，5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计，谨供参考：
% H/ O s2 Y. O6 ]9 C+ z8 t
# L' Q! K" C/ t- E) B
1 W: s$ H4 ~0 J; ^7 \$ ]9 m3 Z$ w( U
例
% `: _! `/ ?# C; Z+ H 处理液0 k( `" D T; i1 P" t- p8 z9 U" e; t1 p
水质5 J" R1 P6 @& P
浸渍
8 M7 i+ i5 d- d9 J* @ 头部盐雾白锈5％(小时)
; b! o) E m# n5 j+ G3 O 外观/ s- A$ a- o4 B! U2 a! e
- L/ x2 L( L: y' q＜246 {$ K+ @. b. `" I' j
＞24
8 O# q- e/ U0 W8 p ＞96+ ?2 y8 A; ^; T5 L2 v6 D
＞1205 ]4 {; i( o3 w. g
$ N/ [7 Q1 E# k8 O# z中螺栓
% l; ^9 ]5 R) [: M9 `/ ?( O6 D PM36
; V! ?; p7 w3 D# n, ~4 c+ ^2 ? 纯水; [$ h) v- q2 p( p5 L5 V
篮式室温60秒
6 U: G j+ E# w# J9 P 0％# { O H, K9 H0 O+ }+ j% ]
0％
" A4 t& |" {5 v H8 Z2 j2 g 5％6 N) o3 E6 Z1 Z. @9 a$ H: Q# Y
95％
1 E% [; K3 F% X$ G/ l8 q6 R 透明彩虹
' |4 C, T6 o2 `
1 B5 L: I$ C; ^2 m1 ?: R4 a大螺栓
" b: W, J6 C3 g6 n8 f3 Y PM38
5 F4 o( N1 l# ~! h1 Q 纯水0 \( W, R1 D1 @' p6 S' \
滚筒室温30秒
8 {' [8 Q, e) \, n Q 15％" O& N, q; H3 h+ T5 \8 ^& B$ @$ M
15％; J( }$ P/ m2 U0 p4 y
39％0 \3 Q2 \- B: I+ G1 S
31％; W9 u$ k9 O0 {+ N3 g
透明彩虹( {6 L! k) Y+ E/ U
: f/ `5 a% E9 j6 V( R5 ?4 q小螺丝# b7 Z5 q0 b% {" }
PM38
# F/ ~3 |1 W6 g# ~+ t 自来水
# V3 C# `/ _$ l$ x' M0 ?8 ` 滚筒室温15秒
4 J0 d0 A/ c9 _4 s, m* h5 W 3％
4 Z6 v Q0 Q9 @- ]! @ 13％
4 W- n& y2 _- k! c$ m 4％
# K# e$ x0 |# o* ~6 | L* M 80％
+ I+ H M/ T& Q: \( Q5 P- X 透明泛蓝8 G3 B5 o5 i6 U! T/ e0 F0 i
5 ~$ e7 x2 o5 Z+ ?7 _" n- ?
小螺丝
# v$ o7 V4 Q) U( A/ T1 E: H$ | PM316
6 g& L5 G; Y8 l/ V: F# H3 } 自来水6 U+ I$ l- x* A& v2 {. Q: }5 W
滚筒室温30秒
+ ^( i. C( r. M: o' Q2 g 0％
: A9 P' p3 m+ B3 e+ o 44％* W5 j5 Z: h! d
0％8 s& U9 O7 F; \# y: v# R2 n
56％6 ^! M5 \( `$ \& ^& V
透明泛红
7 O5 G4 v* ], @$ Q- L! }6 b
2 { y4 H1 R, q7 Z$ y7 a% E1 W2 j; X
以上盐雾数据显现：大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力，及自来水建浴之特性变异程度。& c5 V0 e0 x+ z$ d. Y
! y) Y3 F, }% Q: b
3 \2 T A8 i/ _% a3 l6 @
^/ N' Z7 o* A* V2 L 美梭研发之三价铬处理，经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有：# W0 o: f- T& E$ c! F4 \# O1 g
$ v* u& R# C8 o) |# W(1)单一配方，适用不同等级之扣件产品；0 `3 k1 ? w7 N' |& U" [
6 j, L" }5 q- }; a5 d' Q/ U
(2)宽广的操作范围，适合调整达到特殊之特性需求；+ m; [2 G4 V: i# H
* W7 Q) q! \- ]) n/ B
(3)宽广的操作范围，适合调整达到最经济之操作状态；) D7 N$ J1 M3 Y7 i, o) o
; y+ V" N8 ]8 f0 A(4)省略处理后水洗，更减轻废水处理之负担；3 b9 n9 ~" p7 t! e5 a$ A8 R( w
! _) Q8 f; i* o1 c1 l3 R" ]5 ~
(5)优秀技术团队和完整数据库，提供全面技术服务。0 l6 N# B9 T* |2 L/ P3 P
7 {9 B. i9 a0 S" T' }
% e" H8 |0 R+ o# |
+ {/ j; T6 B! w w5 w; S6 Z! g3 g国内业者于时间急迫的压力下，PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。6 _& ?# Q% ^8 o& a% a
% v8 E4 k) ]9 P- u7 M+ {* K
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位，位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励，投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队，与批量5公斤之扣件滚镀实验线，展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外，中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术，亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略，贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持，及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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发表于 2006-9-5 13:53:58
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