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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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* U/ F9 S9 x* @& u' T, x 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
* y: S" U: a8 Z4 b
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:* ]; `+ Z2 D5 M
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: ]$ ]8 Z+ r4 l% H(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;' F; m3 W) w5 z( s, G
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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& h& |. s: u) M- o4 m( O! v; M 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。/ ~6 E; @8 I @4 H, O! f0 v
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配方
+ L( f4 A* r7 _. X' B* c
* K& `) J" |' y' U 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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1 I* ^- i2 k* s t1 C" `特性! U. _* S8 Q! c3 J Z6 u- z8 t P
( W2 T, K+ w: i# w$ z3 t: J 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。9 e- m) `" p9 a$ r5 G; }
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1 }# S0 H. e5 s3 t3 V' t4 W! O2 }4 ]0 a8 W& d; W' [
处理方法 w- j# n6 t5 a8 R
: X( U7 t" f4 o PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:/ P, |; R1 V, o# h! Q
, J% h [% {3 g) j! ]0 ~
! D) s& E( f1 _! Y9 J+ ]) y4 Z
+ L- m8 {( G0 R% r( } ! H: O) ?7 ]1 v+ n) p
6 F% J& \6 P$ u5 B( o) a# [! }. u处理液
5 K+ h' S+ T5 l% D$ J 酸洗活化' e# A+ S6 T; t* J
钝化浸渍处理( g* H- ]1 I& I( ]1 s3 i
后水洗
% S- o1 p& B5 B3 l! Y# ]' j 脱水烘干$ v$ g7 _/ @8 B9 ]
$ r: u# W' Z9 p6 e' d
建浴
. K8 L, ^) U; u$ q* T9 S8 I4 b 条件
$ j3 l: U/ T/ \9 f _* Y! c8 s 补充2 t7 v" J: U# X2 p
) X; f6 P5 w* O o) F- t! Z
' w+ F( K6 |3 q: n' u0 Y- _: I ) Y3 W" ?% _# G6 O# j: P7 ~
六价铬
) [2 h- Y8 `; I' z" t& A4 F: W 自来水硝酸液
) ^* X; G- P" w2 J 自来水
8 d# N) g! H: H6 y: y% y 室温10秒
- x3 z3 G7 n" q( O- M# A+ H$ P 硝酸+药剂" X& ?; o3 g K
1~3道
E# l" Y1 D( f+ C4 I# ^4 b9 [# Z ~100℃1~2分钟% f: K7 Y/ a4 I+ M
3 w% m# r& W/ oPM3! ]% T9 ~0 \7 k- v' ]9 m
纯水硝酸液
$ V0 j9 M2 y$ O2 C D$ m1 m. S1 u5 F 纯水
- N% \8 a% D% G/ s3 |: }) U 室温15~60秒或50℃10秒7 ]- p, K4 Q0 Q
硝酸+药剂
, r" I1 y/ y4 ]3 q+ T (无)
! ]- D8 l- I4 ?0 l, x* g. ^( [* J2 h, U >100℃~2分钟
( \, n9 u! l/ C
; z/ j# i8 k& C2 z
1 }9 @8 `% i6 b
7 {4 K" [: J: s, ]2 y$ x2 `: e1 ]( m, p
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主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:0 G% z& _/ P& J3 k- H' d
' ?3 c8 c! H6 d
(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
; h/ H, k% A8 o) s) I/ a5 `. {- D9 a+ A% v
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
) J) z& N4 j* _& z+ h$ m" k" m
8 y, r+ a1 [# k+ g+ n(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;# q/ V. t/ ~4 t- A5 Q# f
% {# B3 y' a+ N" L6 A: \
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。) n6 _) n; n- B5 |- \$ e* j
7 I! t3 U- C" k
: S& u1 c+ R$ q T
' c" M+ |: T0 N+ M* p4 S1 S, T& T产品:镀锌扣件
8 Y: d0 g. G' Q. p
+ b% z$ Y6 ]* m$ P9 \8 a Z$ W1 w 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
N$ _1 M, L; |& _6 J0 f/ T$ Q
* @% c" b+ L0 O
3 m: W9 z) v4 M% p: e7 i6 x: e( A
Q/ e+ d9 s' w$ C9 P产品名称! s) o1 v* M" t( E5 }* N
盐雾试验5%白锈发生(小时)9 L- X( o! \0 ~) `* Q8 o( H
外观(发色). Z, f5 [& P% I( V9 S6 n
备注
% \2 j# B, ^) J; K, b5 @. h; N9 e
0 e) s1 x T' a; s, ^螺栓头部
: u& I3 y' U6 t5 O- z* F 螺栓牙部
/ L; [9 B# y: z+ y
7 ?1 d9 `) b* v3 _, c5 t( EPM36
- {2 v+ B2 d+ v; Z5 f% E! g >120
+ f# H% e" n! w >72& B/ k. X3 \4 t( J- O
透明彩虹
0 c. x6 }$ k a* k- L 美梭开发水平
9 q( L W4 \! h# c3 P7 v" t7 D. p
4 {' }" a$ a+ q5 L' i透明三价锌
% f, v) F. }0 S4 c >120
% C, ]1 l m @9 u --
6 ^' F6 f1 R8 }0 `% f) x% W 透明彩虹
& R# K3 ]+ b- B/ w& [7 v8 v, A 汽车工业规格
, Q" M- C2 x4 l/ u8 `3 Z - D# y' u9 b/ s9 @8 a
PM38
8 _0 a' }$ q) F1 x' Q >96, t* v" I' b! D2 |' M8 A
>48: j1 e9 l! k& U, p# |
透明或泛蓝# E" ?1 H6 _. V8 `
美梭开发水平) C2 o" B+ Q5 R3 j
/ X- [' z( E" T5 F$ S
六价铬-五彩 l5 c4 I# \& t& W/ g, E8 |) a2 K
>96
1 o0 R% c; q$ A. P# D >48+ q5 M2 Q3 D; S3 m' w5 b
黄金
, \0 M& b! ^5 Z; n1 d. p$ `% c 一般工业水平
% l. K4 [3 E/ ^+ J8 W: v' s
V q$ l5 u; O, v; dPM316
v% j4 q9 I! Y& M$ y* K >24
' i4 f$ e6 A$ z5 U >24, d! K) H3 S9 z9 R- M% E
透明或泛红或绿8 x' i6 @5 {& ?$ Z7 U. I
美梭开发水平
5 k0 M$ N( j- @- A( Q; v v1 `: e 3 W- A) V4 S0 ~7 C% p; O& p! n
六价铬-蓝锌5 b: z# D# e; l7 Z
~246 |, X' n+ Z1 Y3 y
<24" i/ z1 c% q% }- x @. {" J7 B
天蓝( w+ l9 s' x0 d$ [! |! r
一般工业水平
+ ^ a. V! }# U n! \ 6 }1 {+ d( s- T" M! W
+ t! i1 R2 s( b: `! E* p# \
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。" J+ [5 G9 u* i: f3 P
: N/ t$ j3 {8 a0 O. m$ E2 U$ j' ^ 6 a/ S$ h% ]0 f' p- v Z
- B1 Z/ G2 `, Z+ J8 W
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。7 P; i+ ?% Z6 k) ^7 d* L, V
% ^7 ~$ W6 O6 M' I/ i7 r) p/ p8 Q ) s7 Y% W1 y% A" i& i7 @8 g! W
" E& ?+ K" u7 o! r! H5 ]" k b 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。) L( a. I! ~: ~" h: z% d
0 q( r/ H) E% m$ @7 J/ D
( i: u. {% _0 ~$ ] _5 c! @ W& ]4 m' r2 @: i; L' d
六价铬检验) Y/ d% s9 ~: }9 O. l9 c/ @9 s" ~. r: E
( Y( w1 r6 i; `$ L$ a) h( h: a# K8 { 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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方法
* Y6 c7 D) X' n: J8 P8 F" H 原理
$ p6 a' y$ l6 C4 P( r7 S9 P 对象
) ~2 z) P0 Y7 g7 y9 k Cr+6分析范围
' S, X* H. u- L& ^ 检验单位
" U0 t4 P0 d% [% |, A
; ], b& c, l5 Z' F- Q1.Volvo法
5 g; N/ C: v. V4 J% {, d8 P; I3 _, j 错离子滴定
" e9 }8 ~6 t9 _3 r% y) z" c 扣件表面. u/ q* P& M" L! k2 H
>0.01μg/cm24 Z* W( x3 j9 u+ m
SGS6 l9 Y B8 h' z1 q \ z/ e
, O$ Y& B5 w1 a$ K
2.比色法: `( c- V8 `/ S1 `4 |1 z+ U' _$ `
错离子比色
& C4 B; K, Y% I) q" [ 处理液& w9 w" \7 S" B, o
>0.044ppm4 q. o- C- u6 T0 E8 m& n
中环科技
) u% ^3 Q9 s/ D% y( s; e4 Q
, F8 J( G7 ]" L( s Z: X3.指示剂& p$ h; k! y% |
错离子试液0 A* V8 z* I, ^
药剂、处理液
: g( o3 f* a2 \( v >1ppm3 p5 S5 Q/ R6 d- O2 }
美梭
( \. a: _# [- q7 ^
0 ^- h* U9 S6 u" D2 F; @扣件表面% ~& s2 g$ i f; `) z8 Y! L$ j
>1μg/cm2
# n! R; H0 n, D: x 美梭! p) y9 ]8 Z3 h6 r3 I- [
8 w& ~- E" _' S7 J
+ e$ d# }% k* D- J( A- V
! L/ c7 H4 w- m6 g9 O
6 V1 }( I5 C, Q n: ^3 u o) R
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。8 V5 L5 A9 [, i" R% E# E
1 D( E: c8 Z+ e& A8 `- W% ~4 x0 } . l9 k5 }; K6 A" x9 l1 d: B# L
4 e( d1 l. a0 i9 g @) _
使用寿命
9 a) a8 G& _$ a' o8 E
% T7 q; ?- ~$ y 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
3 {8 n; e' v5 W) b/ u8 O
y3 x4 K% q$ d6 E' ~% ]& C6 X5 {0 f 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
! Q8 T6 ~5 P* i4 R9 z+ {4 h }: E6 U
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+ l/ k9 ]' x1 v$ p( Y, P1 o
操作模拟 E. _3 a/ _) s' f1 H
) z& C' h) T" U; g" Q8 V 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。. |4 e; L9 ^5 u' t
" [0 \5 \% V/ \" @; M4 m
; A5 n6 z9 X! i+ m' R% T
3 H+ O5 y$ L1 K9 L6 f! @6 R1 \产线实例
% S: L" Z% \: _! E5 b9 a# e# G
4 e% T; E0 {' A1 _ PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
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2 W# H+ r8 ~ o/ t9 T) G
) U, }' v D% C# x( c" \
* \8 n% G" Q) J1 H; K T例
8 o, ^% W9 l( l3 p$ w 处理液" C( l/ z9 H4 K0 I" ]" j
水质
7 s3 b0 l2 P; I5 I 浸渍1 y: S! {3 y, w9 A9 N! ]/ o6 C/ I
头部盐雾白锈5%(小时)$ P6 R7 Y* q( H H! Q
外观
' W0 V7 {; P: P0 t) z5 b# f # l& d9 d1 @; P, ?
<245 g! R% [% n3 o) Q
>24
1 l4 x, v: Z7 U. Z, t' [, A >96- h9 K: x9 C/ _' r" g, _ A
>120
7 B% ^ p' b4 X0 M: c
. t" _0 J$ Q* l4 }) ]' A' R A中螺栓: g7 }$ [7 Q4 b7 c# j: M/ p* V
PM36
: B: c6 o$ a I 纯水8 e" Y# l2 v) C7 A. ]0 J t
篮式室温60秒
( H9 ^! C& H1 i I$ q 0%) j- G: H' O7 l' v" J' ~7 `
0%1 N+ L7 S; ^8 W4 @% r
5%
1 ~/ O2 `1 l! k 95%
1 |1 I& ]5 S& a, Y 透明彩虹
6 R2 s( n9 P0 l% n3 j/ o- a8 [ 5 U% ?4 B/ ^! w: K& d8 e
大螺栓
' Q$ y( L' H0 U d5 {6 l; Y PM38
1 R( f" l- a7 ?; z* m 纯水( x0 X# L1 {2 @$ X+ L" K; h
滚筒室温30秒
+ X0 M, g7 R" _0 E# l5 K9 c 15%
4 t# x; A2 Q; Q 15%
. L* x/ Y* Q- W6 L: w$ P 39%! t) e7 J% n6 ^# G4 X% z
31%5 x" n$ _ T9 s& P/ L9 j. t: r, A( n
透明彩虹- `1 m- o' ^& w% M2 w. N- P
5 \, R: u- {9 i! \! s- `小螺丝8 r. F4 }4 R9 P* I7 I% R! |
PM38
* c! ^7 E1 k/ N 自来水. R" t6 d5 j3 T: c) \0 j; }$ n' W
滚筒室温15秒
& `9 ^7 }3 M- @; L% h/ O 3%3 c/ }1 w% i& p8 [, r
13%
; h* W# U* [, P( u 4%
" L1 v! W$ v0 c3 G$ y9 `: f% { 80%( k* d( |2 \! z- m
透明泛蓝
: w: M2 w' X& A2 Z! O; W/ e. A # A; j) b3 ~4 T6 z2 @' y1 C
小螺丝
( C X7 ?( V. i PM316
% L1 j4 L, o7 y* a6 Q 自来水9 H0 b; R$ g' h$ a
滚筒室温30秒% j! b* J, t* H: ]7 `! s
0%
2 w c7 u* r: f" `& H- } 44%/ z# N+ h1 i; |
0%' Z/ F* N) Y0 b8 H p0 W
56%# F. ~( o! Z5 c% g4 H
透明泛红
4 q$ ]3 G, A# D6 w
) _5 V$ Z2 P) Y3 I7 a' u9 ?8 Q
, @, f1 q2 ~' D( C7 D- j( j6 [- L以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
& V! x' H$ h# s
8 A. S# M L+ V ' P# J; f$ y) y" b2 ^3 [- n
# ^3 [7 c( c; N6 o! r* |
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:" z$ \$ X1 ?1 T' z3 S9 N
$ s) ?: ?* w7 x3 L
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;4 I9 o( `) E, E. j
/ p$ I. \3 w: z7 h ]$ d: n(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;+ f" ^* `# L, h3 A% l& K' [0 Z" D
5 L; F- E7 e; v+ e' V& [6 O
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
! G+ W) I0 b+ |: W* p. m6 M& V" g4 ^" m4 Y& S6 J
(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;9 U" m& a2 p1 ]2 D+ E* \, ~! X
( \4 B: z' u" P: ]- {0 U(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
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国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。$ D/ Q7 O4 P X, D* C+ A! e
3 K( B2 D7 c4 ~! M
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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