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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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. Y' x I+ a$ }/ W; E- p8 c 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> & p, t9 E% p0 Z: H! b
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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; S3 e. h$ u) t! a0 B 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。& y. {. U' l+ C0 u
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配方, k) Y1 C4 U0 H# {( C
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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特性
" C4 ~$ T. m2 \- {5 f. |% L- x. |% e. p* }
实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。5 F3 Y7 k6 D' G8 Z1 P
U/ I4 `0 @2 M, C9 R; T
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处理方法
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; n; W8 ~1 s( O p& R, \ PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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z0 t- i8 U7 }3 R
/ t) m6 O1 \( o
! x+ K6 S' c+ N. T- I6 U! F0 S; B+ e/ h
处理液
( B/ L6 u9 a5 v+ \) S2 l 酸洗活化9 R1 [ L* O' l! b; e* b5 N
钝化浸渍处理& q5 ^" v5 m+ ]1 `+ v
后水洗5 J$ B' K7 ]2 @
脱水烘干
) ]. J9 A& X B; t) y& S- w4 S 6 {: i( }" r& E9 b& y0 Q
建浴1 |* f4 B6 s0 E6 O0 ?0 o
条件8 G* W- @( @! \+ J% ~; {
补充, L) f7 n; X# Z2 ^) L' Q
' \' O M4 k) z" Q8 S4 ^ 7 R% ^. G7 ]9 q4 X
0 w% N* H3 i/ C0 Z7 N, R
六价铬9 [& A, R5 s( ~9 n7 r# _
自来水硝酸液
# S/ _1 v, V9 v2 ?1 w. D+ G0 v 自来水
! x( D$ z0 H* L9 ` m9 b 室温10秒
& I1 B+ q2 I' c! A9 W4 s0 W 硝酸+药剂
: J1 M6 V) U8 l& S9 i3 a 1~3道
% l% ]! Q5 I) i5 E5 f3 r( d0 w ~100℃1~2分钟
+ @2 d" I# l$ q9 \* C, h% s ( P$ x: Z4 R* K& S% Z B; [ \/ y
PM3
) y( U# R/ _$ v+ y0 W# D' l 纯水硝酸液
) u& D( R# S# g1 p6 s1 T9 J 纯水5 U6 u% m; ~4 X- w4 n5 o
室温15~60秒或50℃10秒" f$ U- g3 f1 A8 G y" c5 Q
硝酸+药剂: d; x9 i) H+ m, W" S
(无)! k6 L" X- b6 H% u6 z# K- a! F
>100℃~2分钟
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2 e' S& w$ ~- C% G% f% R* Y
9 _/ h0 e& x M& ~! A& b1 U% Z0 r8 X- M3 U+ W! c* I' t
) I& ^/ h1 {1 y; A" O( ~
9 c! B8 X3 ?! w# p) J0 z主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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9 j8 ^3 F2 v0 h(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;- s( U( E1 F L" T& l
; P% P; z" ~. W5 F; M0 _5 z) _(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;. \) K# G. m4 B4 N. W( }0 Q
+ } l: a6 [- A D) p
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;' l3 ~ w! x$ x2 [5 S# G& Q
6 m A7 Z: Q+ x
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。) q. F! |# o6 j$ C4 ^, r7 ?
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9 t. o& v k" c) |$ J5 ?% }* v4 c5 o9 [# `; D' L
产品:镀锌扣件
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9 b F' u/ M7 J$ e* q 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:! v; Z2 V1 G- r# p8 B. |1 _2 B& F
; y! G. ? D( h, c0 f * [9 g2 j7 q( |* j: `- d
# F/ R% i4 ?5 W
产品名称2 X: }7 i6 L2 {, C0 |
盐雾试验5%白锈发生(小时)
, ]2 A% ^/ |* z6 G$ I) a 外观(发色)
% h! P+ v1 L3 W3 K$ c3 @ 备注8 }1 a7 W1 l$ r5 x- b& P6 U
. F9 [( S2 v( E1 n) x! O4 R; E螺栓头部1 Y, y! K/ D- T, f4 s7 l
螺栓牙部
2 ~' @6 y$ P9 w) [1 p* b8 d / T6 c0 a* G+ w$ W; S. F
PM36
5 }4 k! h5 d9 Y0 ^ >1207 w: a9 B+ A; `% E0 d4 J* b
>726 U9 p& s& g( r
透明彩虹
0 ^; B" m/ b1 o! A& Z8 a' D. G; Z 美梭开发水平4 P( I( F/ T* Q7 \: C4 L _; _
4 `, i) v, z" }& o透明三价锌' u% Z8 r* F5 \1 H+ C2 o, l
>1205 T+ P0 Q3 q8 N# V
--; l/ Q) D2 Y- N B
透明彩虹
4 a; g1 G) l- k2 w 汽车工业规格) T+ n6 c( b/ f! u4 e2 q+ s% O
5 g$ a4 B4 H V7 H& {
PM38
/ N0 O, t: w6 }+ G: S# c >96& J& S; i c: y8 N! j1 W
>482 H6 r8 j, r1 I; d
透明或泛蓝) I+ F' p5 M: W& t1 F2 k0 u
美梭开发水平
1 t+ w9 c I$ a 2 k$ g1 X3 o" L6 e. H. V$ |
六价铬-五彩
/ l# ~6 T. ]/ S. [6 v >96
6 q6 g/ Q t) z! M >48
% @; k) Q0 |# T0 g/ n( ^9 ? 黄金% w( x$ K1 A7 ^8 X0 m8 ~1 [6 o7 h
一般工业水平# a2 R4 t' c: S8 E# q( B1 o
/ f, |6 d4 Q. \; H
PM316" Y1 o! ?0 e# c% F
>24- Y0 ]3 k2 ~* s) _2 {
>24% U9 `3 t0 m' T( W4 @$ M
透明或泛红或绿
9 g! n& ^: y, |. C% a* ?. V. o! C9 Q 美梭开发水平$ n% f) I* a Y- ~4 o/ T
. [/ [9 P! m+ k4 @) D六价铬-蓝锌
- k( W ~7 h' L5 D$ L1 u ~24
; X* v$ K3 M* ? <241 z3 P$ @1 q2 B/ ^( |4 X
天蓝0 B6 S& ?6 H, }+ b6 `5 o) H
一般工业水平
8 f6 S( c7 ?3 I0 k+ |3 u2 f- t9 L
6 @" p$ o4 K" t2 D
9 N$ f" o/ C9 U8 _注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。6 Z. L8 q2 i5 r4 ~
+ Y5 m# y5 { r; b, P 3 l- L6 v; ?- c1 L* ?7 I
! l: ?( A& B9 {4 W& }# @( c 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
0 V( `1 X2 O0 |- G" H- \. k" o* |' Q: t
8 L/ z; o/ Z% |) f' H2 J0 h3 u: U$ N4 G5 S
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。' J, E7 A2 F$ `6 w5 r
( b, t3 ~* |7 Q9 [/ K
, s# T/ h7 r: W: l4 b/ l
# c( \: ^4 Z9 r六价铬检验
( |( Z) x/ N; N2 `' L, ~# a
) N# h9 |. T: P3 J6 X7 F 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:+ P( G! g! `6 v0 C, `; R0 ?" A z
( P7 `5 M+ u. q$ G0 h- J* P
方法
@! X0 B( r% l0 T: o) R 原理
4 O) y$ p, v$ A# L3 @ 对象
. m+ T& B9 ~7 t5 p, ~/ d Cr+6分析范围
! D8 m) ?% m& n4 k5 t) ]& U' H 检验单位
& ~: p* x& V* o( ~/ X
+ F& F( e3 \% p& F. ^0 l. G1.Volvo法$ x* J9 C/ P) g7 y
错离子滴定8 V0 F a" s! B1 y+ {
扣件表面3 F+ @, a# I& U, Q& b! r: R
>0.01μg/cm2
4 ?5 ?7 L' ~# h4 M' _3 T SGS. T3 K5 y* H! H* G& M
5 z/ U4 r0 T6 O
2.比色法
6 y& {* w t' s 错离子比色
( q( z5 N* G0 R4 S* F% U! `, h 处理液
5 P: B& K6 c! y% m5 B >0.044ppm4 B1 l3 e4 C& i; ]* x1 R7 X* }$ y
中环科技
% i& M; Z) U5 L& D+ I
! |1 @6 o i7 D- X' c W3.指示剂
: w! r& l% [3 Q1 E, i 错离子试液
( h, z) K( n0 n( y( y/ y 药剂、处理液3 H2 I- M! q3 A9 B0 z/ d
>1ppm3 |5 U0 ]/ g- n8 k
美梭9 s+ r" H) w+ Y5 X
+ d7 Z, k( ?5 ]) H4 K: f9 |/ f& Y/ l+ B
扣件表面' ~7 ^; a5 o1 \% l: e& R( w
>1μg/cm2* G- p$ Z3 I# a( A. b+ K" _6 D
美梭
4 `+ a' y: i; L8 M 9 a$ _) u5 q9 n: `/ h
/ s6 n1 n3 [+ f
+ u: ]4 K3 t P: I
9 C( D! K6 f3 y) ]# q- _) e 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。( X0 g) W2 [2 r
5 _/ R6 T m: g F
\7 s- w; m1 C3 X9 m: g2 Q. C/ r. ^1 x( o1 A
使用寿命: ?$ ]8 p- V# D. i1 I
: X1 p% g1 e% U
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。: N' H" W) J: X% e% A" A
X# K- h. T3 l. c
预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。3 e* a+ {' K; d& A
( S$ i: ]* s+ v) \0 P7 [" c8 c
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操作模拟, A+ z0 W% U+ Z) j/ m* b
+ ^9 a5 r8 L, [0 t+ Q 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
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: E7 G0 W5 h, P" u( K. R$ ^
* O' [8 ^: F# m+ _# v1 Y M" `产线实例
' `1 C, C5 Z3 L" f2 t2 k* i' H
8 R+ t. L+ z' ?' X+ ] PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:$ @: B# |! G% d- _, n
. o8 V9 Z' I7 [8 P% l3 T* e3 e
( {# Z* G( c: O
! @5 K0 \ R" I% h1 D例2 j% b1 z7 ^4 p' x1 ^- G* F" O
处理液
0 E/ T) f4 S& m* z! k 水质: _% d+ j4 N! r8 h8 C
浸渍
2 p6 E; f8 }) w4 _- W3 H! r+ i c 头部盐雾白锈5%(小时)
: }. g) I5 ]1 \0 m. Z! w3 e! d0 |% ~ 外观
7 Z( w ?) p& Q 7 K" g# R3 ]* K5 [2 i2 V
<24) K! P% c, F: `
>241 A5 a+ `/ `! x) J
>965 Y& Y% D" j/ @( Y: X
>120
+ Z/ c7 s/ o3 y0 E# N7 U / X+ g) n2 Q1 w; s! S5 \+ H5 c
中螺栓/ ^' e. Z2 X+ H: o! h$ i
PM36
; g8 M+ `/ C; J+ Q: D/ j 纯水
) S# b! Q- T) M( G5 n 篮式室温60秒
- O# `. [/ W8 T$ k! n7 ?. o$ f# ` 0%
8 o, O& M& i, `* {0 y) m; V9 y1 w 0%8 n2 e4 {. c8 A9 D
5%
) Q( _: a; d* U0 i* e8 b/ C- E" k 95%
/ u' w( o: H+ ?/ C0 { V 透明彩虹
7 z, x7 q8 w& I 9 \0 K9 C+ l4 v/ N, [, H
大螺栓) t( q3 ~1 N' [
PM386 v H7 p" |: U( e/ X
纯水
$ @( o( ?, X3 o4 u! f 滚筒室温30秒
5 b3 \/ K2 L* O/ a& c8 B/ v 15%
" {8 o) x. X& C 15%6 l- n9 i: N$ f# v
39%
/ U5 i9 H1 F1 ~# ?% ] 31%/ h2 Q/ a% j9 E7 E/ p/ X1 c. J
透明彩虹2 m E, a) ^- a( T# C
" j7 w+ C# z3 W- B7 j* d+ j4 y6 t小螺丝/ d2 o+ B' S, v$ }) ^; u& p8 {
PM38
3 J: B$ {2 t, O) Q; b+ j2 Q- S# ^ 自来水/ q2 a" e a* @
滚筒室温15秒6 c# {+ s9 S$ V9 C
3%; J6 X) F- A; _6 U) }
13%
. r9 `% ?* w$ N T 4%
' c5 @2 c) q T$ `4 q% l 80%! Y" b; e" x5 \
透明泛蓝
; {2 w3 Q) P! v, G " p. I, B/ r& f# Y. C# e, Q4 `) K
小螺丝
0 b, R3 Q s; O( W7 D' C6 v6 l PM316
3 h$ B" Y- }0 {7 g6 i5 E- } 自来水
0 A- T, ]4 J' x2 T 滚筒室温30秒
& j* ^4 {, s8 [" I* n" l 0%
( U y: s6 D1 a7 z9 R! y 44%5 V* ?+ G5 ~+ h1 U% G* F6 j
0%
6 A. H R$ L% Z+ s Y 56%
8 A/ F1 V6 b! ~ S+ s 透明泛红, s+ F8 B8 S- I6 p" _
+ M$ w! M+ |4 n: X3 E, @, g) S- w0 Z6 U) o/ C# Q6 E" g7 e
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。$ ]7 q- e4 f) q5 e
' }' x9 {) @' N$ k3 s6 T 9 z4 e x0 H- b5 L
+ _$ l5 A+ B n. j; |( L: X
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:" u; H2 M# L, |3 [3 M: Z' D
2 p& x9 ]% ]! W& h4 w(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
7 J5 O. ^$ H. ?: |2 [7 {- |" \& H o% I0 g3 X! K
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求; |3 ], }. a$ C6 x9 \
! k( V; i& O8 Q8 M
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
8 s d8 p: {6 _$ l* Q& L, F
# C; `, P6 `% {1 z5 y(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;
: W0 a+ |8 g0 u: t% C$ m5 N _7 ?/ q6 G- U5 H# b M
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
4 D% T" Y9 N( }2 u
! w3 O7 _; ~; d) ]6 J v - q0 M, G7 s( V' {- ]
& x( @$ l( y/ f6 H; ?国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
, S/ p6 A% E& V" @( p3 b
$ G* u" u2 E6 {+ E/ Q: F 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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