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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。9 _0 X3 T. Y) k- b! ]
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
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2 J0 {6 s0 f, K9 T/ ]6 _- r 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:$ Y/ B: |/ o; J
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;! |; B; c" Y4 P% [
* j, G' R2 ]3 C9 H$ S, p(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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- o8 m# Z3 _5 h/ M 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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5 C4 R X& d# L, Z配方
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。+ |, F4 ^" e6 Q
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特性0 X, X, z6 f8 u a
. \# m" b, b1 |3 Z( y# f 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。) N8 U, A' Z4 O
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! M. R* y8 T- T7 A. O: X+ `0 g0 \: d# Z# |( k) T; i2 G5 I
处理方法: U6 p' c% j7 G) v J
& G$ \! z; E' U7 {4 X! c0 ^ PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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$ m' I/ l7 S$ G8 |+ c9 s& I
* d. M' s! W1 D2 _: P0 l0 h! }
3 y' J; `9 {* o # e0 Q( w. I2 @4 \ l! Z
# g. B/ j" T% n! p7 D处理液& z& j" L7 J* ~9 u
酸洗活化
?6 [- c8 ^! {7 u! D 钝化浸渍处理
+ B7 G, H0 F4 ^. k: H 后水洗2 h$ q; r+ R8 m+ P% A+ O
脱水烘干
9 W, a$ m0 z7 C1 P8 G) [. S5 F) {
q) T$ U) z4 y建浴
5 k4 J4 c! e* X8 i' p5 y8 x8 L 条件9 J, K" s0 ~# S# @
补充
4 s6 a* f# N4 S- d+ Q E, j - ]# z7 I- J7 h* g4 L
. U8 e& |: y" ~3 t- v
! {. Q, J& P7 c( B# ]5 j$ C6 v4 b六价铬
2 e e; l6 {) Y$ q 自来水硝酸液$ o5 v. b7 H+ H# u0 L
自来水+ ^. [. Y) t, c Y1 Z& N4 E B
室温10秒& `4 K2 f& m8 C$ Y) Z) C+ n9 P
硝酸+药剂
$ D% f9 |+ u2 `( m 1~3道! _4 `6 f$ c# E( Z. U" x& g7 s
~100℃1~2分钟5 y E7 m* p1 P" g2 b# Y* q5 X
2 Z( R; N' u" l( [PM3# K$ R& h! q. i
纯水硝酸液
4 G1 D$ s, I ~0 o' r+ } 纯水
. o; R; Q. i+ }% a. p/ h, a 室温15~60秒或50℃10秒. A: s; C! G; x: u# o- P
硝酸+药剂
. e, _2 P( S0 [8 A" J8 Y; V (无)
' p' j6 D7 w; z9 O >100℃~2分钟
/ f. g1 v4 @ w) T# ~3 I0 A 6 Y) l2 _) Z; L2 x
: P& r2 X/ R. s' P6 A1 ` ' m/ L+ l* X' {( H4 x1 K
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: H9 e# L" W4 F, u8 L8 v j
主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
5 R2 S" t& I m6 @
/ }2 z7 Q! a8 S" { I- N2 v(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
1 u5 z# y0 Q: {6 A& O: u( L; @9 _/ b* V% ?, d. B, {8 L
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;& r5 h2 ^! o- s5 q
3 n$ ^! H" ^* @% w(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;$ F$ Y3 W) U& c6 \* B; S L. `/ N ]
% \5 F# N! G! T& V7 p) Z7 _" v
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。! ?: L7 L9 I2 e4 {9 D+ C4 q
; i9 F9 h8 Y8 v t7 }' B 0 O3 r4 x" W4 v% L j
9 z$ ?$ F/ G+ K' D: ~! |! \
产品:镀锌扣件3 p/ Y& J- k' b. r- J
) e" g& a3 \7 \
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:3 U, y. Z# h/ p' h
9 d$ o1 N7 ^6 s* Y% T
9 ~. X# h( Y" x: p2 ^3 A
+ S+ ^* B, U% v1 F1 N: B产品名称- H6 _5 t! U. I: G! d
盐雾试验5%白锈发生(小时)( T# ~( V/ J7 [3 K1 Y: r
外观(发色)- E# r( c U8 z' ]$ w4 F
备注! f8 U, h, J. v
' h& w2 e! }7 z1 L
螺栓头部
- a& f: f) {& Z$ Z+ v 螺栓牙部) A4 U1 Z: ^7 Q5 d- b
. y! h6 t8 ~; e
PM36( V6 |) G; Y1 F, H* b; E
>120# q4 c/ H% f+ f. O+ [
>72: |- Y* O) x. d% B
透明彩虹# H6 _8 |" {) Z$ l) A2 s; o/ Q5 S8 p& D
美梭开发水平3 T( o. s* O/ \# Y
/ C2 [. t$ m" ?& Y4 n% R q
透明三价锌; e0 I( r) \0 {" N
>120
6 Z9 s- z" y2 T" B4 g. m --
1 u( N, s9 I+ G" l. ^6 D/ D 透明彩虹
, `2 N8 U* ~; z$ l* R) D! ~ 汽车工业规格, e5 i5 {# ^0 ^0 N$ I0 w. I. \
+ _ ]( ^8 m7 N2 N4 r3 A. m
PM38
4 @0 P. {7 ^9 j; v( S0 K >96
# b& R$ d i' B' ?/ O( V- | >48
' h0 y. Z1 C* N9 C 透明或泛蓝. s& p. G8 x2 Z- z) R5 p# w
美梭开发水平
6 x4 \' _, I3 x* H* X! p $ T' I8 `/ z) a( }1 A+ i) i
六价铬-五彩& e; ^+ F8 }) u. B6 _. a6 H: f( P
>96
! E9 ]7 j4 n# B% Y! u K >484 C8 D/ X( B5 Q6 M0 s- N1 W2 [
黄金
: T. ?+ a6 _: h: v! j, G5 @. y" W 一般工业水平
0 @) m! E# [# m/ C( e- Q) O3 B 9 v3 i( h5 }5 g( ?
PM316
1 y- s- D8 I s% M* K# H* { >24
u% q: V, I7 x+ y+ _ >244 m; _2 a: m: L( H l A
透明或泛红或绿/ `7 V. v7 N* a! @8 J
美梭开发水平
1 t G2 H- r3 t8 |. t 4 m* Y+ Z) g3 F; ~* ~5 @
六价铬-蓝锌0 {4 e# Z3 Y8 Y: `1 U5 r- W9 o
~24$ u! G7 w; G! q1 M4 m
<24
8 H4 E# w; F, L$ T% A- L [ 天蓝$ \4 T0 l1 t: p3 n& @" ~- b
一般工业水平
6 S( T( y: C0 h6 I+ Y1 N7 y+ J
8 _6 P* P6 d C! e7 b& W/ y6 R) a5 c% P2 M' R I- v, s$ V$ C
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
' D, W% m/ _3 T* m( ]6 N7 P6 b1 a7 k. \$ _% t) Q. x! {
, T, t0 R) m9 a, Q& i
8 |; I A6 l1 a: E+ M4 @0 k9 w! ` 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
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# e! L+ Y' o; F4 A) e* b! t
: P) H% {" t- d# u/ m* K8 T, n- J- o
3 _9 X( K( m9 u9 ~ 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。3 l7 s( Z( {3 ?# u# \- D
' N Y+ v6 M% ]1 I4 l/ e
6 v) y- G7 L" T' q: V' H* r, h2 R7 }0 {
5 O9 [+ K' w. M4 \六价铬检验
' Q7 a$ x( | t: M5 u" y0 C+ h" l7 ~# F0 a# Z. d5 p" p
虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
1 B: B5 N0 v. f% ?8 D; m# T) P
* D; F9 q- c3 E& c方法
1 q: Q u+ Q- j q: |& d8 a 原理
; k9 E4 _* J+ S8 ~* v3 E, q 对象
5 C3 n. C8 l ~ U- ^( N) k# n Cr+6分析范围6 ~0 n# R4 K8 o
检验单位
9 M: }+ V* M/ R& e' f& n ' I5 f" U5 b D$ S ^" q) n; X6 Q
1.Volvo法) }5 ]9 q" d H9 C# o
错离子滴定
" C* L1 V$ u- {$ F 扣件表面$ Q( {7 i* t2 V- \1 U! Q
>0.01μg/cm2
+ R/ T! R" X% g) B SGS8 L9 I! S' _9 f6 x+ x: C
% f! X4 X8 k/ b8 L; U( Q; w2.比色法
Y ^3 }" L9 b6 V* l2 p/ ^8 V 错离子比色$ g) c+ X4 {2 K9 i9 ^0 D. ^" O
处理液/ G; ~6 M# C# m1 ^. n. c
>0.044ppm) ?" z6 @% X, n( ]' ~
中环科技* v( x d5 r X
/ d" p8 z8 D/ s) Y7 Q9 |+ ?; D7 L2 q7 ?3.指示剂
5 X' H% v4 I1 t 错离子试液. Z: @3 ]2 ], t3 d) }+ b
药剂、处理液. F" Y7 c6 b: E! V: H/ ~
>1ppm
% F7 Z; h+ n7 T( V 美梭# P' m# T4 X( I) O! H$ G6 g" H
3 d7 m% O- v' W2 O7 |5 W! m扣件表面
' E/ {7 c C! H >1μg/cm25 G2 a% q" p4 Z8 o$ U8 W
美梭
, L& N, d, H0 p3 r: l2 L 3 C7 Q( C% k* c1 d$ B: `' e
. O. s- e" A, F1 s( w
# r3 }! i5 _- m, L6 C# W
* j2 d1 e5 r z1 C2 u3 y) ^$ h 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
1 a% z/ v+ h( a2 T. t/ H
- X- P# w: ?& T! K0 t% c
6 H( C8 E! S0 O% ?$ c+ v8 M
9 ~- [3 T# B! ]/ v/ _6 p% N使用寿命& B, g) _9 v% {) ~* P6 f
+ i% ?* w- Q" R/ c3 W5 b8 N 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
/ R& g8 V2 L' Z- Z6 W) M! ?. K8 R" x
: a& a9 | Z( _# I# {: q 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
3 Y4 b! q3 _: m7 d& m3 C5 H, }* K2 h! b
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' {: y" I' I0 J" N$ F7 {( [操作模拟' y+ }9 _2 ?$ U+ }
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美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
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% }% c5 H! s: a; a
. f+ z4 F7 U# c产线实例
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PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
% V5 S$ F3 J" Q( \+ n) u5 @2 a; k; I8 M* P
6 s# c0 L; o" y' E/ n
" W% x8 t2 M+ D例
; u d d8 p' [" P0 I 处理液
9 E$ V$ H+ Y+ z! G 水质
/ `; Z2 q; \; s6 E' h( h 浸渍
! w+ z9 ~1 ~3 u7 a0 G3 M 头部盐雾白锈5%(小时)" m' {3 A4 X8 H" h+ l3 s" z9 x: j
外观9 ?/ p7 a, c/ q% ^% l+ w, ~
# P v5 G% Z+ C, j( l<24
( G; ^( t5 u" x; \0 m$ W >24
& d8 U; N3 b8 ^5 O' L2 [; M8 T/ C >96
' H; V* ]7 H: c, a- _+ N8 u" j >120
. j) _% m9 L6 W" s! g * A) G' w* W) U2 M
中螺栓$ ?( z2 Z s ^8 s* p- ^
PM36# ]+ {$ P6 c8 H$ L1 m) F3 B
纯水
5 |. Z# ]7 P! z0 B" [* f 篮式室温60秒
( X4 h+ |, n6 g j7 j 0%
' `; y7 k/ A. [. j2 Y9 j N Z, o 0%
7 _8 k: t6 j% X0 \/ Q: s2 a. K 5%
9 G$ c; N, _# c3 z$ P- T; H 95%; `6 g a0 J3 r$ H: Q7 A1 M& E
透明彩虹2 z; m3 @, k; o& \: h
( f+ o8 ^) Z5 ?1 k) G" Q* O; D大螺栓 L5 f! M2 g" j+ }6 o9 t5 H# p
PM38, q$ N6 S$ `6 A! D+ b- p
纯水
9 w! C7 ?1 u' i 滚筒室温30秒
- j% p) d% n" L, z) U" o 15%
6 v7 j8 _5 a4 J 15%: n& c+ N4 X2 y, g v
39%
" w8 O% i( C8 C 31%" m6 c9 s/ v/ u
透明彩虹
& w8 x+ G5 G- c8 h- p, F0 G " R1 _, E' L4 x" m! d0 d0 f B
小螺丝
5 s j Q6 o: l; t! G$ K PM38
+ K. e8 d i# q9 @2 k 自来水
; m6 ~0 _" k' H) ?+ S0 h 滚筒室温15秒
+ r5 g) ?0 g" g6 m& b 3%
; N1 w% g8 n& h8 F 13%
T( J) [8 b: g Q1 ?9 H 4%3 K, w0 k+ U4 ?* ?) q. C# U: u- N
80%! M* j- `; m7 k3 R- S
透明泛蓝
/ e5 d7 U: O$ @4 E/ w) E' K5 N
/ \6 w$ q2 p) o) e小螺丝
* p' N. f& F! D PM316
; g7 v j# O, I. i 自来水
+ G3 N! J2 K6 I; Z 滚筒室温30秒
: W% C( V9 i$ N/ ~6 I, N" R1 Y" M 0%& t6 t! a- E E' o+ N6 Y
44%" r- G1 X7 N! |6 N9 Q) Y
0%
0 `6 a, r' ^. f I 56%: H% H: U4 B1 d, |
透明泛红! \" G: m. W% H0 b4 t* r8 U
8 _; f; ~3 U+ x3 J* X
' a5 R4 b! X& c& N以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
) H& W5 ?3 z8 Z/ o$ Z% V6 D3 _7 `2 Y
& H* L+ |7 A( i1 l1 ?& _ 1 y; w& g$ k9 n/ i" f+ f4 p
* h* t7 u1 `4 X9 u4 G- z6 D5 _
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
5 @) d6 T! P* c2 e
( I3 K: a. l9 i, T# U! W* O; t2 Z(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
# z; H2 z' e4 j8 n/ A3 Z8 R m4 x, A( g9 k& n' K( P
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
: T* x W+ v7 \! ]/ D- M# R& L# e3 M# }; C/ u4 @$ s1 e: s
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;$ c& _1 h2 @3 V+ s% K$ q; E
+ r% m: ]. G' c x9 ]: l* Z(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担; z% `- a/ _! I/ M; m* G; Z
( F1 ~4 F! \2 L) k! L: W: j(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。1 E4 ^" R- N! w+ x. X# |; z$ U! j
8 L+ }. O/ |* e+ i s
t3 E; l9 ^% a$ [+ I$ A
$ {1 e' C0 \/ d' }+ h: X% H; k* R% `
国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。0 F6 F, |6 a- `1 A
* l) c5 N5 i5 E, X9 e: W
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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