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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。( G! f, q% C9 f- e
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- N" P, ?+ z4 ^- t% g! h. a
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> , i0 V9 y$ U; Q. j
7 R: U+ D) o% c
_. N7 Z7 s0 }; W* k: z6 v9 @$ u& D& L& n/ C
与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:& m1 `; {; M; P/ d
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~# q" u1 J7 W+ _; ?(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。0 P# p& q2 C- i4 }
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。5 L m& E8 `* q9 i# Z2 s6 V
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- U& b7 R' d5 j: K) m配方
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9 l0 S( u+ t! F/ a* t' j" m 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。! e* g' ?; \) g* v. M# Z' V( N
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2 p% C' L' s4 I: n5 f特性
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! }2 ]; P& J$ ? 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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8 v$ `! P* ^( o8 G* \% \5 i ! N7 p9 f9 g( Q. y* A( {. R) [1 ^
# T2 v1 a. |& a. _* P处理方法% w' f- d; L$ P5 m7 N
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PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:& `9 M3 \8 f+ e/ ]) M
. ~+ Q; Z# T4 m- _) Z4 H) T0 X4 M
# R* Y# _8 |1 k1 {% N: u3 D W" o! ~, t/ e+ r: {
, [7 G% Y: u3 D/ f
/ o* ~: b+ [' L7 i处理液$ |6 }- F2 q8 b/ A. `: f/ U
酸洗活化
8 C0 v9 Z; F! D, N8 E# A1 A9 h" d 钝化浸渍处理5 `$ ?2 t3 [* h9 @ @* d
后水洗
S5 x. K' [5 F/ O 脱水烘干
7 ~- w6 {4 E0 `: ^. G
4 C3 o9 b. I* S! Z9 K建浴+ R/ W* s! r& l3 _& H4 e4 a
条件
$ ^7 }. ^8 _; Z. Y 补充
; b7 L+ ^5 ^! A. A* @, @6 D+ }" M 0 @' a8 s; t( G& E4 e9 [3 @2 d% U* G
0 @0 Y. `+ \. |* u9 t' D( u
6 D$ K$ N, h6 Y' l! B; j/ M
六价铬
1 S2 @1 b+ X M! ]8 {8 K 自来水硝酸液, P9 d9 E8 h7 U- [5 o+ e" T
自来水
! K, B/ `# [& D) ~3 J 室温10秒! B2 j* b) j6 H0 w% }) o: z' `
硝酸+药剂/ V) k* f: {5 h4 m7 B6 i
1~3道
* j& f$ A! N8 \, r' B ~100℃1~2分钟
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PM3
4 ]3 ^5 i# \. A3 s 纯水硝酸液
5 ~2 \- \* z" f! z 纯水& F6 M8 k) w5 G+ r( E+ b
室温15~60秒或50℃10秒
: B/ u0 n# |! F 硝酸+药剂4 \4 u, W( c4 n3 v$ t/ ]5 l# _3 h
(无)
6 g0 \3 k! a' N* `5 }2 G3 O >100℃~2分钟
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( L: a* L/ X# }4 w
! X8 J& n1 e; N ]: h
0 `; r' ?- `/ n5 {/ X0 _ * V |2 C- Y1 D
/ L, p5 l# _; k/ V
主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
3 t l# x$ R3 U) b( q1 h Z( Q
. z- k4 W3 I4 K; u(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
2 Q( {: y! q$ O% I% a9 ]( `( V
Y( s) ]% M2 A. F) l(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;( m0 k. M$ R, N z; N# h0 K- Q7 }; _
- q: H6 W o/ O# H& X. y2 _
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;% N4 q \: Q7 k" x; x
( o/ H3 J, Q7 n& D. j$ N, b( `(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。
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产品:镀锌扣件+ ]( L3 _1 k+ b2 L
$ J- K; m* r- r+ H
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:0 l' G% p. g1 W; s0 b! z0 u5 ^
* a" j" D5 f1 G% S. c # @" [& ?2 \; h% y( U( P
4 U7 ?/ }* B8 H/ S m4 R产品名称# R* n" P$ Q: M G
盐雾试验5%白锈发生(小时)) ^, V8 \: ?$ A* i8 D% C
外观(发色)
' U, P3 w% c8 l; | 备注7 g& b$ Y# ]( R, K6 k
% l! b% X4 X S" a2 z4 H
螺栓头部9 F4 \( w3 @8 Q: I
螺栓牙部" l0 ]2 N" g" f; r9 A2 L/ w6 F
7 n8 K5 U4 X1 c9 H. d
PM369 ~, |5 ^( o0 Q) J M2 {$ a- l
>120) k" Z; g. b2 B' r) B. S9 G0 L$ ~9 ?
>72
3 a8 B9 M& C; } Q8 Z- Z* y' y 透明彩虹
4 r3 T6 }8 d( v) K5 r" o2 o 美梭开发水平3 U- b; r* r) Y# C8 `" N7 V# Z+ [
9 x+ I- C4 T6 g
透明三价锌5 m6 `% x3 a7 r" u
>1209 K( Y6 O! \; _2 M6 X
-- T5 {6 Z( i" W V7 h5 J
透明彩虹
% |5 q, p. r& v M3 G; }1 o& Q 汽车工业规格
+ Q- G+ P6 s" i4 p $ D; u: R* U" R. v
PM38( F9 p$ j6 ~9 m7 S% [- v
>96
. ]/ C$ ~, T1 Z >48: I2 c& b4 K6 j( `) m) C$ q
透明或泛蓝2 `# D+ t4 V5 u
美梭开发水平
' W% \0 y: x0 Y
5 L# d; x' O+ U9 M+ y" t- n六价铬-五彩0 s% x( e& M0 X
>96
7 | X; p& ]) L% I >48$ i. M6 B$ \" }0 T, q5 c4 v
黄金( d; _; r; \3 t( ]6 w) T1 Z- t
一般工业水平) V$ k" K0 r8 T. N: M1 m
# B8 x) ` b6 H/ pPM3163 S& c9 \: o1 T+ E* Y* S4 j& b9 `
>24
% T. _& g2 `, p1 `7 F >24# w8 j u4 j0 E" y: L. t) D
透明或泛红或绿0 K1 s" K, o# Q& p/ ?1 P3 s
美梭开发水平
; e' t, M) @/ |
3 u; A7 p% v; E+ W, p六价铬-蓝锌# P, k9 H# ]5 \+ K8 I
~24
y& o2 ^& b% x5 }+ P* @ <24, D& R; P$ n6 `* [8 \
天蓝; U. |- K; ?( e- B
一般工业水平
5 t' A) A3 ^9 X* p% } " t- Y) [- l3 F9 i4 j* m
- K& @0 E3 K* I" H# e* Z- D
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
2 E0 k& l! \) H/ X- x3 x* k% |# Z T7 T% [/ l) v: O
. [0 Q9 a2 R3 c) }9 n. b) ` i$ I4 q& {9 S
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
5 b. P5 u6 [7 X6 V9 b' e+ C. @
4 y( a! q: W# K
% ]& V4 l) M* \ X7 {' \
+ S6 g/ O8 T# b$ i& W 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。0 a {( j$ t U9 e
0 L# q( U) }+ ~3 P5 N
& S6 g/ N* L; a/ @3 v. B* W
P; l$ f7 s4 { }6 M' D六价铬检验
4 Y9 V* R. a4 Z8 X) f. w% d4 X9 W. @( _
虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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方法
0 `& Q. o5 _8 b7 v. o- h 原理
5 u1 c) {& A- m0 A1 u 对象: R- u: F2 n9 Z, j1 S( w: P
Cr+6分析范围( `* y7 x1 g( D! O
检验单位7 t# e+ z) D0 [( P {
0 i, D9 f0 U, @5 y1.Volvo法
( W- D o# p D 错离子滴定
+ P& B* D' Z Z2 v9 a! z 扣件表面9 l6 h" u) c8 ]5 R/ h/ W3 k# h
>0.01μg/cm2
& D( T7 V, j. B$ e SGS: \5 F6 m+ l' h6 Q- u5 e' U
1 z8 [- I3 C! G0 C8 b; |
2.比色法3 W' v# C1 g3 C' O7 m. e# ^
错离子比色- I7 h0 K% A/ I( E; X
处理液
; Z1 I, I" B6 M >0.044ppm
* r. K; [: f4 C( o 中环科技
( ?4 u" T$ Q# q/ P9 d# o
2 x4 K+ R7 p) Y" w0 s# U( l# o; I. Q3.指示剂3 Z9 J; @, n2 w b
错离子试液
5 j1 k5 W9 g' T2 v7 w 药剂、处理液
- h! s$ U5 t! o- g: k. t0 s >1ppm+ n$ x3 {) t. u [% `2 s8 D7 j! T
美梭
. ~1 z6 T( U# R9 @
3 w6 } K3 ^8 S: H& [; H" t扣件表面
7 T1 ]* C( y" J2 i2 j6 o >1μg/cm2
; m/ ~+ q/ G, A- Y% r7 n 美梭
/ @( O4 {. E% `* U, I5 o: Y, Q
# p7 N6 |" I) c- g8 }7 G. _% G
% b. e X2 c: M4 s, z- z
( J. M. O) e7 ~& }. N2 Q( {% o& I5 M9 @% x k9 _
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。' {& l4 L2 ?" ?
2 B1 i! ]/ I% H, ^/ v8 U4 g% g% K 9 ^ W4 Q0 R& `& N/ [+ ~9 k4 z. q
% V/ d O$ k+ Y6 I ?使用寿命
9 e! y1 }% Y* t; T7 g3 [7 h
) Q! a& C. r" i3 @0 @+ ?! Z 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。+ ^( |; ^# e: e6 w
; \' C6 K6 j/ S5 q 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
+ u! M q7 O+ l2 O& X$ J$ h3 S( a8 _5 J( u0 f0 D+ C
3 K/ Z' s" X3 ^# \# h1 }% P
2 x' A% P* E* m! h, N操作模拟) p1 C7 [2 r$ [! a p+ U
A. o% p( u1 `
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。% d; P& P( c0 S1 }% ^
; y0 _& ?. ?4 I- I+ M
$ [, {; ?) s0 P x( _9 A' S y
) f" \9 e4 o8 Z1 i" p8 ^2 _产线实例+ d8 _( J! I0 z! U" E
, k) p1 b+ Y z) \ PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
' v& E4 A/ c$ j/ g2 Z/ }; R; x, E
# Z U. Y% O8 Q8 O6 { A $ Q; E4 e% s) F; t& J
S7 p/ V z6 ?. F
例! x3 ?3 U3 i4 x5 G' c0 w$ s. u
处理液! I; t) J* ]; \2 Q, k
水质/ q- U4 L1 `* b# U7 Y
浸渍
) Z% ^( K. e, Q8 A 头部盐雾白锈5%(小时)' n8 x! F6 B8 c+ |# Y; _/ H; y; t, {
外观. ^2 i- Y& U+ C
; b' s8 J6 E( M4 y" \<24
8 M3 y* {- Q5 s( H >24. R. {! V! t) D; F+ ]8 o: p
>96" K' D z1 G0 h2 Q6 [; y
>120
3 v% L4 p. S8 _+ y " c4 X, X2 A$ j
中螺栓
5 i1 e6 K: Y: T) ^5 B PM36" z* T0 F1 c4 U: t
纯水
: e& W# J' G4 X, V0 T9 w) {) Y 篮式室温60秒
7 a2 ~% s" R4 ]2 } 0%0 Y5 ~: o4 K8 @, u* K0 F3 {# D
0%
: y& W/ R( V: j( r, L 5%! u) g( |: M6 e9 k- y' D* u; w
95%
% K$ W/ D1 g" Q" a/ }7 V ` 透明彩虹
2 e8 U* U6 }* z' u4 b, c
1 r3 t2 `; s, f4 D大螺栓. B" B' f% k& \
PM38
/ C" o+ s& m/ N1 \4 L& {: _ 纯水5 s: `2 \5 I/ x: r$ z, P
滚筒室温30秒
- }8 G5 k f8 T! r7 V 15%% k* h) n3 W8 v9 D9 z% h5 t
15%
1 e2 B8 D! T* S5 U B% E3 l) \ 39% k# Z: N7 a+ p
31%, s6 t8 j* ~4 p7 {/ U; ~
透明彩虹' x8 |) r5 L% U- L5 T
' f: J5 i' [0 S0 t5 _ u小螺丝! `( F( D* T' l9 s
PM38
/ S+ @4 J% F9 M# c 自来水
+ \/ f, V1 B: \- S/ r* b4 d 滚筒室温15秒. o% _5 [6 }2 E" _. w' O
3%+ E6 W( _3 O1 n6 `0 m
13%
: {# ~5 K4 i, x 4%
& Y2 W6 P3 `6 p$ f: o, K( o* p 80%
% b" _6 x0 a& }6 ? 透明泛蓝& V( g# M: f* h9 m. [
" K7 `0 ^! ?4 e# r# k! g2 j
小螺丝. z, ]# D, l0 @* ~
PM316
+ b0 m1 S! H. ~+ R1 R& e$ Q 自来水
- Q% q2 r& A! P9 p5 a2 U 滚筒室温30秒
! N5 y; l, K0 G# {8 B4 v% b+ M4 Q 0%8 e* q2 U7 E& o
44%
' k! F5 ?7 N' M! D1 E 0%
6 M( q* e' t% n/ ] 56%: v# x8 ^$ X: t4 n- C
透明泛红
. l3 K E4 F# p1 Z 7 {7 @3 N6 k( W+ w# z r
& }) R. ^3 i; V6 E1 Z+ ?3 r以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
6 w( \6 w1 [# J6 Z+ r$ g9 m& c! t7 j5 k4 |
: Z0 i& G2 z' E5 B5 L( u
4 I! P) K9 e- a5 o- f" q& g 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:9 ~ l' `5 V$ u0 G( Y4 }+ l- G0 h
( {* ~# a5 a) q6 I* k4 p(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
& r, a: W3 Y( I( r6 I( z7 m
) {1 x/ b* y6 }4 Q; @5 B9 j9 Y(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;$ L8 X& i) j6 J+ D5 Z( i* I
8 N) D7 h: I1 c3 c! Q3 T9 B1 i
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
+ h+ w* h! R6 C" m! o) b; [4 |" X2 i9 _
(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担; I) L7 p5 Z+ U1 ~9 c4 s
8 |: W0 N8 h1 b* X8 k# H
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。* v* P2 T$ i: }# G1 ?
. y4 y- q8 k+ n8 V: {" [
- ~8 U% C L1 h& z+ b% n( F7 o% W. D/ ^4 B2 m) @1 x& G
国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。9 w' i5 m; G. M3 p0 V# I
" k1 S# D$ q4 o& Z" W. C! o
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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