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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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" B/ ~1 ]+ G: ?5 W: z; E! W. A2 e* z+ ?
美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> : l) h+ ~+ X3 c, X9 j" [+ ?
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* ^. L& _) C3 a% y8 f! L 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:5 `( ^1 u' Q. r7 a) u
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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+ M' I1 f0 X# c" t; \(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。3 S' l1 g; g8 A% ~# ^
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。1 i6 B9 ?6 ~2 Y1 s' F
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配方
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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5 y# q$ e/ g' Y i- v* \特性
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! W" r7 r7 x8 K. g0 B 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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: b# a3 _7 I4 V, h处理方法
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" Z& E4 V0 q! T8 q; r9 {+ ]" l PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:+ J9 g! R4 }! F
5 M" G! e5 [4 D* ~/ o
8 Y n; O) ~7 r ^
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; C2 U+ m1 s b& N4 m! p) V2 C( n' k0 {/ \5 J
处理液! N- z I! z% N) c; W
酸洗活化/ _$ c% M$ U* ?' Q& E# B0 F6 c
钝化浸渍处理
2 C( F8 v5 C# G/ } 后水洗( E# l: E4 k- @5 g
脱水烘干& D5 @" w5 Q3 X3 P" \+ ^- A# s3 M
, J! d% ?6 j# N; N% A& i K; D
建浴) |( s$ }3 k; y; L/ L/ T" ]
条件
( b: O- f, X# ]5 Z8 z0 r 补充6 t2 }: i k) S7 v
% m2 |) e; k: G
" a, C0 i4 t4 F( `7 y! _, G
: H" H" K. \' S: f六价铬
: S/ U- l6 M/ o/ N 自来水硝酸液- C) Q5 e4 |" d: }; d
自来水* N' s! ^1 U0 Q; q
室温10秒
) h+ U l: @7 I- h/ r 硝酸+药剂
- ^8 K0 M7 a- I7 d+ O" c 1~3道
$ @2 i P2 F* q, S0 G. z8 p ~100℃1~2分钟
+ U+ D1 Q+ D1 Y
/ {7 w1 D' W( S) n2 F6 b oPM3
$ q# F3 H( g, x 纯水硝酸液
* |, g X2 k$ ^: b 纯水 [; k O) \$ F$ G4 S1 ^
室温15~60秒或50℃10秒0 P) a2 c: _3 Y9 w
硝酸+药剂
* j5 f, G! V1 E3 G6 x (无). f; X( ]% p: w, T, b! @; Q3 @
>100℃~2分钟% b. `6 n( N) j$ y! x5 J
8 t5 S# F# c% A+ s: a7 g
+ S% A2 X/ D. ^! [$ T0 |9 Z+ u6 F ; C& c* U. [0 N( Y# [9 ]5 J
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; { ~: Y8 L( d W Z4 c6 j
( C* c& T5 J- f' F1 o主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
- e- F! ?% c9 Z5 f. U
$ d9 i; H6 D. ?4 ](2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
, B+ g) w h( W- x+ c- k# N* P
2 |4 w% s& x- n4 @- ^2 S3 V' t(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;1 Q# t5 q& C) q; X8 R. o. n
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(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。+ r5 G8 V K C
- J' O- P9 h6 ]- f! ? ' G f1 [& M+ ]1 D" F; C, P5 c
; x! }0 m" b# r8 Z4 W产品:镀锌扣件. h8 E7 C: k7 h9 k; z" |+ i
4 m1 p( z7 v9 W" B* L8 {. I% d7 p, X- ^ 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:$ @! H) w4 a, Z0 `
8 N5 L3 a" z7 `1 G8 t
; v9 z. ~! b8 h# E, L
2 v! ~2 ^2 S% L+ j产品名称 [ R1 W7 S' u
盐雾试验5%白锈发生(小时)
3 A( K0 O% \9 L 外观(发色)+ U6 R- J" ^8 ?8 ]- h1 J
备注' B H0 ~! x% c; ]. f! p2 _
1 L/ x# i8 f% p5 c螺栓头部: [% e; C0 P# |% i( z: v0 e
螺栓牙部( D$ r+ E6 o9 [, P5 H% S8 D: H$ b
# F3 N8 h; }+ p1 I& x1 HPM362 X4 ?; y5 c7 C
>120
( U% O0 K) T( |9 p: U. F8 }" Z >72/ \7 u3 Y0 X& X, h
透明彩虹
) }& q2 [2 Y. s: Q7 X 美梭开发水平
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1 [7 |) J8 v5 `透明三价锌
( w$ S: I0 w; E: N M: `: i2 l >120
l: x5 p7 Z. ?4 O/ h) r6 X4 H --4 c2 x( @7 G# f8 x$ F" `
透明彩虹
# e- M5 _ R+ j+ ` 汽车工业规格
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! K s. s7 C& V& b/ R" x) gPM38! w: K: ^; X( v% I# s+ \- `, O
>961 s; T# n$ W- _" ?( q
>48
8 ~3 M! }7 l: G6 ~/ t* W 透明或泛蓝
" i- f7 [; S& A7 i1 b7 p- } 美梭开发水平
" _* P! ]* ^0 G6 Y8 y& Z+ V
) {0 R8 I# R, m2 G, N1 U六价铬-五彩
, e. C& f$ z' t' N >96/ X, S6 s7 n& k3 E, `3 i6 H* [
>48
/ @- S7 V! p& @6 [1 c1 G3 T0 c 黄金
" S3 ~$ ?9 l7 I: L5 ] 一般工业水平
% y' ]% I `2 j1 f* O : y0 D6 ^7 t5 S. Z6 `, c
PM316 ?8 v, I5 Y$ q6 u; _
>24 g+ l, N! i0 G+ Q7 B! I
>24) c! c9 ]% e+ D( s: N/ e" c
透明或泛红或绿" }9 ^. Q" h2 M& P# p
美梭开发水平: }0 Z0 A& d* n
8 Y( O& ~* F! c/ @( L. N+ I- r/ H: T7 ?
六价铬-蓝锌
% O0 n, u/ z. L& \6 d) Y, h ~24
' t" k( _% J* U1 H7 [& u <24
/ L4 q4 W; W1 T v4 j& f, T, j 天蓝' c6 E7 g, z1 I3 ]
一般工业水平' e. Q$ r" {6 @
) K6 E5 U) j: s) l7 x# s; S# T: ?
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。0 g% j, i! H2 d- _8 H# W% s
& H( H" n- [! ^+ c- o
% U* H$ U7 \4 c+ v! X
* f/ g6 e" s, n+ s+ [8 O 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
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6 c- V; I" b7 {- p9 f 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。
. f" T5 Y5 J8 q |( C
8 t/ A! @! P* x/ o' H
3 Q% {- u8 ^6 e4 J
) {: V. _$ l8 m9 p* @六价铬检验; z6 r/ o; j' I7 Z. ~
. m8 Q& g; n7 k 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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方法
1 y: _& O3 U t4 F5 p( r4 k 原理
2 E2 ]6 U. r% ~ 对象' a$ s" i' u3 q
Cr+6分析范围
- l, k* N2 u( V, d5 Z 检验单位
|1 `( u: u$ F s" ?+ U( h
2 r3 t4 E- e/ ^1.Volvo法
9 s. s# O0 N4 O7 F2 ?# j 错离子滴定 E( i2 i- l+ K4 p& W
扣件表面# t- ]% p5 [& _; O" W! D. c- r" E3 V
>0.01μg/cm2
% s0 P% P2 i4 z: f SGS
2 G. C5 H4 Y4 `5 c2 z; w2 I* K& x + T" k! k2 s7 e \
2.比色法' k. A3 @5 ?/ E. c3 j) s; l8 `5 o
错离子比色
) Q7 n3 A; }7 R0 n, k, l- U* p. i 处理液
% X/ E. _' [- T8 E' X4 V& \ >0.044ppm
+ z5 A R1 t& s! n$ W. N$ ] 中环科技
. ]8 R/ p, C( h' O. I
0 H0 Y) n2 Y2 d0 |# G3.指示剂% G: i9 z- h& k& g5 z; ?4 `- M
错离子试液
- q# O( K$ x/ g 药剂、处理液6 B6 x, H3 v$ s* ^! o5 u) j
>1ppm5 d; o5 R, t" q, C
美梭
0 O8 e4 a2 B9 _! J( E
! V4 F7 I0 T1 ]/ [1 _9 O# p3 _6 u/ ^扣件表面
# W% k1 U& z. G! O2 m2 }: p( k! T >1μg/cm2& n! S& M: i" l, b
美梭
$ N4 v1 G- ~! T; | : Y$ E: \4 _9 s1 y" l5 W j
, V' M; {5 y; H9 o2 W" `: W ) o8 t8 p4 P$ F( s( ~- b8 [2 |
: D4 X" u+ r- h5 w5 \$ B \
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。+ p+ Y# m' A- T. }2 t6 q/ o
2 E# K% V8 X/ N& F q2 i ! D5 c6 Q1 H5 b3 u$ W+ Q+ g
& r" b4 |$ W# O( Z8 k使用寿命
+ i. F; q# `0 _- ~
! l1 ~$ a& V! a- F$ t% O- f 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。6 B+ R* o% Q6 M# X6 G( m) ]
9 A% Q9 l7 `) K9 z% T9 q
预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
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, J( K! ^% A* o& T5 ~
, l; H5 X& T2 v r8 M
操作模拟
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+ ^6 M/ N- g) S/ f) h1 q) H- G 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。; w/ d2 A0 f% S" t% `" ^
: h2 \; o4 A9 r- s7 ]
! B% b& q3 {: k6 D4 ?
& ]+ z( t- y8 e; @产线实例
5 p0 C' @5 Y: [$ w; r8 U) P% s Q( x/ |- r! I
PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
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' v- r. r3 K; g6 W 8 f. c+ C3 A" ]; f8 ?( Y# O1 p0 l
9 t" Y5 U) ^% L" e0 X
例
7 k; H* s1 ?! i( y 处理液
9 {/ E. z$ P" L) M4 I% e4 l5 ?* K 水质& m( j( E/ N& a0 N. d: O
浸渍
) P0 }! X7 m; v) A6 {0 _: t5 G 头部盐雾白锈5%(小时)' k# u4 n; f: @, U
外观
7 P6 S% z0 \5 R- @ A3 v- @
: ~6 [ w+ c& ~<24
! S8 y4 {. U7 |( h! W >243 Q! A/ Y8 \- m& K/ X% d4 U/ {
>96
) }- _% v0 J! w5 Z2 J/ |1 r >120$ K4 L% J! F# I9 w2 p& _
4 K, a& i4 s( G- |, q) _+ t
中螺栓. _9 G( i. }! t4 \; M q
PM36
1 ^: `, o3 O$ @) G 纯水. C0 p% \# H; t. \# x( ]# Q" O
篮式室温60秒4 i3 X4 s( o; W
0%9 a; K9 O) M) H0 a
0%
( T" b$ K+ k Z 5%
5 K0 \. n" V; ]* G' h 95%6 s6 ^" U/ g B `3 P
透明彩虹
' d8 q. X; g, D3 S; U
+ i! Q" b5 z: ~+ \1 h大螺栓" k' Y% T; h! K# m
PM38
* M, D! D; [1 o 纯水1 g* [& ^$ l3 v3 L- u# a
滚筒室温30秒9 E, e( Q' z* t# H
15%
3 ^$ O8 Y' e2 a% g" [! ?! P 15%
; q2 _) T- V5 P$ w) Z 39%
" ?0 H; ]. o" a9 W( _/ [ 31%: W- I l+ j; a; O, R
透明彩虹; V$ z# f# z0 }" s
w- G! t) Z2 O9 f$ ^5 q/ {8 E
小螺丝, D9 n ^* y+ V- d* m
PM38
# A( d& O+ x& v( X @! S% ~ 自来水
- J t1 M1 `6 x 滚筒室温15秒
0 f; s3 A! h! @; y) B" P' `0 S 3%' t7 D L% p! x1 c3 Z* t
13%
6 F* r! ?, {2 h R$ r 4%
! h1 o% K- Z0 E! w 80%
4 P% O) c* W' t4 V 透明泛蓝
' u. b0 K# Q7 T# o
) i" Z+ A# r% M# N, H, z% J7 ]小螺丝
: Q! D/ T) F. D: P PM3161 Z m0 D3 e* q t) s: u: }/ R0 x
自来水
# E8 E+ O/ c1 O4 R 滚筒室温30秒
7 H6 k2 a( Z! |! T1 T1 \ 0%! B0 ?0 e( e* n6 Z
44%
3 }( w# \1 o, ?' C/ Z! _ 0%1 ~7 L1 t) f" x
56%
" `9 D, {9 `4 d 透明泛红
6 v1 b% i3 h2 G5 S5 L 1 ~: u" D) p# E
7 }8 ]! M( y" ]4 ]5 [$ ~: e
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。2 Y1 J/ \2 f% ^+ B! O. s P9 c
# O- C$ \( |3 y; X- ~
% | R- \* ^) @7 x* M4 O R
' r% {0 M1 r# L8 T* M, r7 C
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
2 g8 g8 O+ Z1 o+ J( |& @# o4 B* E, L: r ~
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
9 M- H3 l9 R0 ^2 ^% m. O6 }! i1 k" ^0 c
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
' M: ~8 v: t( K
; Q* R" D1 ~( d; p; ~0 k(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;0 @6 F( I* b2 X7 g
! S& A& u- H6 N% T2 w0 C0 c
(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;4 B0 D7 l4 {3 T- i# U
7 G% t- w2 ~4 y+ N( u1 G/ ?(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
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6 N- ^. n2 K- `+ A* z% r7 o
: V# L# D: V j L4 T9 W. H: C4 S2 k8 f/ h
国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
# p6 s9 N# x' M
% R3 t% D6 G: y% j 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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