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发表于 2010-10-25 08:03:47
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来自： 中国湖南长沙
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7 C% _- @+ A. H1 B7 d+ u磷化
$ c: j, I$ s/ g* p, P
* f( k1 l& `3 K1 p4 Y& `, l- g （一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
4 D# ]- W* u% A' g+ w& E 磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
) \* [( o$ G( l B" b, h$ `' Y （二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
& i; F1 a' {' B, z) } 于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。" s. q0 ^; u7 G) m
（三）磷化基础知识6 q" \+ f9 o7 Z4 I0 C1 U1 n! B0 t6 g s
一、磷化原理
1 }: e: U1 h. C2 x, d 1、磷化& g6 i& C7 L; l. J( d& N
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
# J& @" ` x$ n 2、磷化原理2 }8 n6 V; t; c: U3 _& Q. C
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：7 w# v) o% g n5 L" b
吸热" T9 D* P5 d4 h; @0 k3 ]$ {6 q7 v, z
3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
, M2 |: R5 Y# } 吸热9 g9 f+ C5 g' j8 O4 r
吸热
+ u9 E$ p& ?- K' ^4 x, v 3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
; v! T8 o+ ]" \/ c 吸热/ I3 J* k, |3 h$ ?$ J, h1 ~: O
钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
7 c$ p: V: D3 P" v+ [0 u Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑/ x0 Z# Y, [1 @2 h6 J
Fe =Fe2+ +2e-
( ?6 Q+ O, r8 B3 ^4 F; A 在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：! Z5 a/ Q( e! @' @
Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4+ M0 F6 {( G& w/ B
Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑$ ^; A0 [; B4 N1 X0 p
3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
8 k- H& r m [$ W! h; r Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
4 y6 A% `0 s% ~& J 阴极区放出大量的氢：
! R: {; f* \: ~/ U, O 2H+ +2e- =H2↑9 O, D, n1 O1 Z
O2 + 2H20 =4e- + 4OH-8 P w; m1 E" w. z% E4 z6 {3 ?
总反应式：
' M; w7 u& R3 u 吸热
) d+ G! a, x" J: u5 D 3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 $ f, o3 y0 L. e2 r$ b
吸热% D! d# t# o% W8 I% p$ q. w# j
吸热+ r1 e- M! M" w0 V8 w6 ~
Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑: K9 N8 \, [) u' D
放热# B% d, o% B" }4 ^* f. `! K) Z
二、磷化分类, w' O0 u3 S4 I4 k0 v6 W
1、按磷化处理温度分类
7 ~* \% Z- Y6 S& _& k& p （1）高温型
( G+ _3 A8 t) i& z% Q& [. @ 80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）, `1 t; d. D b4 O9 {( h# t+ z0 S3 o
优点：膜抗蚀力强，结合力好。
5 N& z1 x# M' I 缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。' f, s% v4 l: ?2 W1 w1 H. Y- A: _
（2）中温型
3 N9 i& n* \ B$ B 50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
; q/ `- R$ E: A! _; M 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。6 ]0 ?4 ?# h4 G) f8 i
（3）低温型
9 d* W4 Q6 t" w0 M x5 a 30-50℃ 节省能源，使用方便。8 r/ s. N5 U! u% E
（4）常温型5 t/ J& f- O& y- s. c
10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。( Y) T; k) I# V& U, D2 V T( f, m
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
5 g8 `! J. G9 Q 缺点：处理时间长，溶液配制较繁。% m- G* K& i+ ~- t) A
2、按磷化液成分分类
1 z5 B( K+ x! T) m5 p% d5 Q$ f( |+ r （1）锌系磷化
8 N1 L; b$ }' M, a （2）锌钙系磷化
; y. @: ~% t& z' \4 ?2 z: D+ k （3）铁系磷化$ s I9 X; b w M @
（4）锰系磷化
0 V# V/ u( v7 F3 F8 T （5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。/ g4 N# w& l% s: L& T/ r+ F1 Z0 u, ^
3、按磷化处理方法分类& T0 `, j) e; g+ V; N' i; u
（1）化学磷化
% V% D& t0 G) @, ~$ W" v 将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
' w9 Y$ O F5 b% T% P/ C' K （2）电化学磷化
- @2 R2 V/ J* g# N 在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。 X) w( [! M( a
4、按磷化膜质量分类4 x/ O$ ~. `" a7 p7 ]; y
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
# {; [- \) @2 U S; X1 w/ S0 g （2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
( t) R# Z2 k3 w% V5 c （3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
- A) \4 l( E- S$ L （4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。+ e8 s3 s/ j6 [: W* P4 L( q( J
5、按施工方法分类
( B$ e) `- }5 v3 [ （1）浸渍磷化 / k' n( J( F8 ~8 R6 w8 L3 x2 A q6 `
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
1 O* t4 @7 N% f1 A4 @ （2）喷淋磷化
* v0 A; G# g7 v V& V! n 适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
' f. i: R# L+ J; k9 h4 p （3）刷涂磷化
/ [! ]) ^: h; J9 _5 S 上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。; N& z/ Z% t3 p4 W" s! T
三、磷化作用及用途
% j6 x, t: g9 J2 @ 1、磷化作用& [3 C! m3 k3 R3 y" J
（1）涂装前磷化的作用
. f, p1 q/ g; W s/ ^ ①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。) }; U* J; w r% r1 @
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。9 q% y) I- ~4 t/ k2 @* n
③提高装饰性。- E8 H6 s4 j) D3 l, Q( D$ V
（2）非涂装磷化的作用( @& |9 q1 {" q* o) U6 I% X" s4 l
①提高工件的耐磨性。
& |6 G' f" b; N! S+ R ②令工件在机加工过程中具有润滑性。
+ E i2 d4 x3 e% F& O ③提高工件的耐蚀性。' k' V. N- s8 l
2、磷化用途7 H! M2 S' _6 N
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。3 p2 C" A* z0 f% m" @
（1）耐蚀防护用磷化膜
, p$ e- i& O4 `8 e( J; L ①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。. @: s3 G1 f2 k7 }1 c
②油漆底层用磷化膜
; T0 M. a, {2 m- m4 y% s- a3 q 增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。/ o$ e) h) v* }
（2）冷加工润滑用磷化膜. H' D4 u- q. n5 @
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
: P' w: N- h: f- Q （3）减摩用磷化膜5 ^' u+ Z% W5 L
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。7 ?% X, Q. S7 \- r/ s
（4）电绝缘用磷化膜3 }5 A; T: T' r: |
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。9 R( e: L2 h8 {& H4 ?9 A
四、磷化膜组成及性质$ [3 k3 m6 o u4 @5 m w
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2, o* E7 Q" U8 F
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
" v* P, ]% W+ F, ~3 H 锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-150 h1 p1 }+ h9 b- X- s! H E
锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60; ]1 \. h5 U/ O: @# V
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-603 K) K' W% u, w1 m2 y; a! j! u' q
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁2 n3 ^% f% i7 h; C+ L# K9 ?
深灰色 5-100 J' }* W) G' d/ s$ p
2.磷化膜组成/ _1 e0 \% [5 }1 }0 x4 N# k
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。" _3 l3 B0 ^) J
3、性质& G% B) X/ Q+ f
（1）耐蚀性) `- e5 i: L) j$ P# \
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。0 T( H7 Y; x* w7 V+ k
（2）特殊性质" S2 X: m g3 x7 k, z$ K) D7 L
如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
7 j+ G- |( B4 O$ Q3 e" b 五、磷化工艺流程- o( W; k2 E% B3 w+ _
除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理! k. G# o4 W0 _! q& j
六、影响因素
/ l1 M2 s) K7 U 1、温度
w+ A v: H+ l2 Y 温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
& R& M% o4 j( | s; ] 温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。6 t+ r8 B3 D' w- S
但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
2 l" A0 b' N/ b 2、游离酸度
, |& S) z$ k8 e9 j 游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。6 W0 G3 V1 K) B- g
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。' y- D' ^$ U: }/ j+ G* o2 c# s
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
# b- i2 O$ r J1 O0 b& J 3、总酸度8 c2 Q$ F* }* ?1 ~1 ?
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。- p2 O5 V9 z' I' D
总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
) N% K- c# p5 q8 Q0 F 总酸度过低，膜层疏松粗糙。
1 z5 b0 A( `& T; k: { 4、PH值6 V& o4 H2 {! P$ {4 b4 m
锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。8 f* C' i2 d: q* R$ ^" Q
5、溶液中离子浓度
9 s* v5 }$ z3 c4 \0 P ①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
7 M) o8 ]* s; Q. m6 U ②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
1 }5 E( o R! a4 J- R/ V4 H1 S! I1 B 七、磷化后处理2 ?5 [4 m8 y7 g3 b3 F
目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。' I& e5 A' z9 x" Q
八、磷化渣# W0 j* W. s5 k6 K+ E
1、磷化渣的影响3 s, o2 m/ e: N; D# ^8 s9 n
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
* R: I, h$ p3 w4 I ②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
. ]/ R' Y P- e J! z7 y 2、磷化渣生成的控制
; [6 j$ \$ B9 p% H ①降低磷化温度。
9 Y i8 X$ q1 \7 |2 G9 k ②降低磷化液的游离酸度。
( x# ~6 b1 D9 S- | ③提高磷化速度，缩短磷化时间。
2 j3 }' @4 X) A. U( Q! T ④提高NO-3 与PO3-4的比值。9 V5 x9 r+ C# N- @7 q1 k3 I' n
九、磷化膜质量检验
, y' R6 B) T+ A9 N* s4 ~( C# N ①外观检验; F: ~4 P6 O/ M C/ w7 q9 y
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
3 S/ d; k5 w% j: E. E8 r ②耐蚀性检查2 U: S. C& i3 P- L# Q, d8 A" W
⑴浸入法. G3 s. |1 D! R! q
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
) `. x2 [& D& J7 [- c ②点滴法- s; N. ]( R2 Z
室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。9 u, d; T" c a6 D3 H6 }7 V
十、游离酸度及总酸度的测定。
1 X" D! O/ t2 S" {0 n) ^4 I 1、游离酸度的测定8 ?% Q* B% Y7 y& y+ g$ e
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。# }2 O c0 j ? S* w
2、总酸度的测定. d" n6 F/ H( c8 E( X0 v
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
4 l* Z! _+ o% W, w8 d& {. g- H) X 十一、有色金属磷化, U0 v& }$ v w4 N" a" @
主要是铝件及锌件的磷化。 |
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