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发表于 2010-10-25 08:03:47
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来自： 中国湖南长沙
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磷化( D, _0 t' X. |) D- q3 p
2 p- ^7 x' x; ^/ P* q, A" c （一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。 ! I6 w0 l9 @- H5 g% F" s8 m. v
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。 , C8 J* r! f# r d
（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用3 c3 a* y# K5 H
于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。6 V' n1 ^3 @. E( E+ F" E
（三）磷化基础知识
. ]2 k# F- `$ q" m1 A2 s# z 一、磷化原理9 H- p9 b; D, t3 [$ b# |
1、磷化
* Q( ^) `" Q+ R6 Z9 W 工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。$ [, U! ]8 t4 x* @$ a
2、磷化原理4 E: x3 d2 U9 j7 ?" W( i
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
6 ^. [1 d( \8 O8 c+ Y 吸热
6 D9 [. k/ ^; I; X9 T$ l; l 3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或8 R4 L' e+ K" t+ Q
吸热
) i& R3 x! }3 H% ?* z 吸热- }4 n7 I1 z" ]2 b& T; o8 t/ c
3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4. k$ _6 q' B# M! R! W* n
吸热
! |9 z3 {3 F- H t 钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。9 ~. _" R u: w$ x$ T% x/ ?
Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑' v9 I% e% l B
Fe =Fe2+ +2e-" B `5 W' I. i7 ?1 T2 _( c: N
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：: {/ h( W! n' ?
Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
0 k$ k7 _1 k; D: H+ S2 l Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
( O4 Q: v7 E; x) C! w 3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO41 z: A! V. h7 |. q8 n% C8 j
Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑6 R0 _& {9 O! {5 E
阴极区放出大量的氢：2 |9 O# A3 h! L9 d, y" f- ]
2H+ +2e- =H2↑
7 C2 T, h* C! n+ M O2 + 2H20 =4e- + 4OH-6 j3 g* F; s& i# i( n% s8 l) C. t/ q) A( s
总反应式：
& ^) {4 ^& m3 l d0 q# `4 t 吸热6 o) X; v- @( c" J# P/ m& G
3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
) A0 c$ t Q# u4 q1 y: G9 A 吸热
( E# L0 v- M: D% V' K" {) T& R5 } 吸热
& c6 |; P- X# G0 W% {# ?2 i Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
) m! i% h* E, H 放热
7 s6 L+ b4 R. Q 二、磷化分类% Q8 n; L) y! |4 |7 j0 p
1、按磷化处理温度分类 N$ H/ y: M9 j8 r
（1）高温型# f! y1 j+ x/ w3 k7 j7 C
80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
( W0 `$ _# C2 ~4 W { 优点：膜抗蚀力强，结合力好。% N& c9 c7 r7 Y) t
缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。% l! A+ F$ Z( O$ s$ {8 U- o$ {, Y
（2）中温型
$ u' r ?5 `+ C* `7 i8 q. x8 J 50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）3 u! s1 l9 \$ A2 a. H4 U1 k
优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。- r- B( H( [" n6 G Q. J
（3）低温型
2 u& i- L: b6 k+ r 30-50℃ 节省能源，使用方便。
% [3 v0 Z3 `4 S8 ` （4）常温型1 Z/ f" f0 r+ k$ W5 V- d0 u4 v
10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
# C6 R) N- G. Z 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
* F! ]6 g7 z& H/ v 缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
6 t2 Z: P" z( q 2、按磷化液成分分类
6 Q* Y. M3 Z6 a" g0 {5 M （1）锌系磷化. B Z# j7 V/ ~. J
（2）锌钙系磷化
% i7 ] p7 P6 y2 A% Y& n; v （3）铁系磷化
9 s$ O/ X& J- B/ U" F4 F （4）锰系磷化: j3 r0 `! H$ h' L2 Q
（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。9 L3 D9 M6 F/ K2 s2 y5 Z& d
3、按磷化处理方法分类* j9 @4 p" K3 a: H2 K" F
（1）化学磷化
0 n2 \5 l5 q# w% a1 [9 q 将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。: X9 y+ R8 I& X A
（2）电化学磷化" U8 M, k! f* p/ i+ t+ p
在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。/ L9 J! z9 t' K% |8 z
4、按磷化膜质量分类
T8 f; a$ p- R/ D* p# k （1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。1 n+ c4 W c- {; T& m6 v
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。' c: L6 Q$ |) X j
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。6 F3 V5 C4 S: ~0 ]; o4 \- \) I
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
' T) I$ w, x$ x% C 5、按施工方法分类
* k# }* }' S; g" d （1）浸渍磷化 / x# A# E. D0 Y @5 ?5 p* t
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。$ y6 J$ ]0 M% N% { o
（2）喷淋磷化
/ u6 q' [8 i9 z$ a- \: Q2 K2 D/ R 适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
, A' ?8 k: i) v9 v （3）刷涂磷化8 q) X5 d2 A$ U; W
上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。: d6 Z; K) g; G
三、磷化作用及用途
% a8 L) B9 c% K0 m 1、磷化作用" U* |" _( j0 Y, Z% r
（1）涂装前磷化的作用
) @; a8 c6 ?. d. Y+ r ①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
1 Y c' {- c5 c. n ②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。4 L+ O) D7 m" F8 T, L
③提高装饰性。
2 e7 i! c0 B9 \0 Q! E* m( O$ ` （2）非涂装磷化的作用8 B6 I. M" R1 a! a$ {
①提高工件的耐磨性。
) T7 |$ U4 ?9 O: l; [ ②令工件在机加工过程中具有润滑性。" s$ M+ k% F- ?1 [0 V
③提高工件的耐蚀性。/ x7 ?. b/ V& X( B
2、磷化用途4 F0 e j. }& @* K. E4 C
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。8 @! H; D/ E) o9 q
（1）耐蚀防护用磷化膜$ \- o3 f6 H" S1 ?
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
; o. c% h1 h" c' H8 j3 X- E2 j ②油漆底层用磷化膜8 \) _# o) R' C
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
& M' F/ @! L1 C( u! N （2）冷加工润滑用磷化膜
5 S0 m* \5 ^& b4 z2 U 钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
0 G9 `' l, ^9 p( o4 p; D （3）减摩用磷化膜- L) p2 G# o2 g4 r/ h# w0 m
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
$ i8 v: p& A T2 R （4）电绝缘用磷化膜5 J) b R5 l+ {$ s/ m( |$ ]
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
/ }1 C: C7 T; p. ~ 四、磷化膜组成及性质
! `. N ]4 m/ t+ p 分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m26 S, E0 y+ v8 N1 K# U2 z3 ~# g0 z
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-606 c @+ E, R* P- \" T( V, N+ k
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15) R; @9 R" v/ \: Q6 l. F
锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
; Y3 r# n/ S: p; d) V 锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
7 ~+ K6 O! X* S5 i; J3 v 铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁0 m* Z5 l/ M6 }* K
深灰色 5-10! v; n4 u) q2 P! L6 H) s8 M
2.磷化膜组成0 g& D7 n3 O: `, M3 _0 k( ^0 ?6 p% t
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。6 u5 u% U$ e9 E3 k1 N
3、性质
% X$ f4 [& f- X （1）耐蚀性9 n6 k& y" |$ v
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
9 a) ?; X m" @' T8 T- V （2）特殊性质
7 m! H2 v* J4 q$ N$ ^ 如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。) ?8 D) e9 p& I5 L! }" w6 j4 k
五、磷化工艺流程- z; M9 ^' ~2 n r
除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
7 p, ^% g2 W1 z9 @3 w2 E9 { 六、影响因素
2 S6 Q- ]" c3 q( M% u 1、温度2 F& K' g" A) D% o
温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
- N$ c* \- e I2 D0 r 温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
' F( H( }( D3 ~8 `: o6 o' d5 L 但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
4 E; `, x E" \8 V) x 2、游离酸度
' c/ Z$ t/ c3 G( P: v, E 游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。' u4 S& i# O- m- c6 L) X
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。( `' N' x4 A: G5 L) |; I
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
a" ~% i0 M' X7 k$ f) C1 f4 h 3、总酸度
5 s e0 k, S# i* j3 } 总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
( ?! t' W% T' K9 G8 j g: \ 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
* O: `+ _1 b0 t9 i+ _5 c5 x+ G' ` 总酸度过低，膜层疏松粗糙。
$ i4 g, `& w1 e+ a4 U) [ 4、PH值
! k& { D+ ^, x$ |0 U' @ 锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。, z; ?9 n0 e) D+ a( n
5、溶液中离子浓度( q* \7 F0 [ }% ]: N
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
7 j( I9 |/ u9 ]4 ]1 n9 N ②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。" z% @" S- b# h& n7 ]4 e2 Q* w
七、磷化后处理
9 c3 b* a) m+ D* ^+ p 目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
4 m$ A7 I# s- A; n8 Y 八、磷化渣8 z# M% p& \8 I9 s+ f
1、磷化渣的影响" t% A5 `0 i! f
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
5 `& l. T; W- ? ②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。! C/ E+ h1 }7 ^( B
2、磷化渣生成的控制! c% [% [, f+ @
①降低磷化温度。
a Y+ T5 V7 W% r! n! [) z ②降低磷化液的游离酸度。3 {, C4 n7 E Z u! |- Y3 h: z
③提高磷化速度，缩短磷化时间。
/ M" j3 f# a7 i( v; A* | ④提高NO-3 与PO3-4的比值。8 G. Y4 j) C9 H* N P5 W
九、磷化膜质量检验/ r) \( w7 T5 T) \' q% M* d
①外观检验) x. Y' J% X9 Y
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。1 i+ R1 K: t+ Z
②耐蚀性检查
) L5 t. d$ B. `- Z. ] q- S ⑴浸入法 {6 ]+ E# m$ d1 b) W0 @8 C0 ?, I
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。, c$ m0 } o0 V5 T5 N, b( }& `1 N; W
②点滴法
9 w' `' I$ ]9 [* a& e% Z 室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
; ?$ E/ O- L6 c/ \ 十、游离酸度及总酸度的测定。
' J: U+ e& T+ D W5 b2 g3 U( ` 1、游离酸度的测定; N6 k. \1 O; a
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
( A; T) S. B" k 2、总酸度的测定
+ K* u+ M! m4 G; r& ?: {. b! o/ f 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。2 }3 u# l: ]) N- O$ S; K
十一、有色金属磷化
! i4 B' {, c& [( x3 T. N6 o 主要是铝件及锌件的磷化。 |
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