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发表于 2010-10-25 08:03:47
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来自： 中国湖南长沙
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0 B( y" P" s- {; f. N5 J2 V6 I& J磷化, X" e g, Y2 w9 P) D( X
% u, a# ~9 z, ?1 m% Y3 b8 ?5 I7 p （一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
1 } g5 \! R! J! b+ p! x4 [ 磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
& `4 t$ e s7 v5 ~4 \& E （二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用% J, u$ @; U D4 w( T9 I9 s
于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
h+ O1 T4 {: n& n, p: z: { （三）磷化基础知识
& H8 P' h0 f/ K; R. n* [* N& |8 ^7 f* V 一、磷化原理
5 S2 u. B' ^' d/ B3 ]( @ 1、磷化) r' W& ^" S* R
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。, ], y4 Q/ K5 F7 L4 b
2、磷化原理' o6 T% L& d+ p+ _: T
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：+ w1 O& `7 E. m4 J. n
吸热3 V9 F8 H; K; m1 U* @' e* X
3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或- Z3 N& N: u2 k
吸热
( W8 r1 A5 l# }. }9 b. L ?3 F 吸热
6 _- u8 J$ F# p+ ^9 F2 p 3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
4 u1 ~ C& I" M5 o f 吸热
% X4 R8 ^' g& K4 i5 z+ v9 b 钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
q5 J. x/ H6 P Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑0 b% o& I$ ^; b
Fe =Fe2+ +2e-9 v1 g" u' J( H
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
$ ]- @7 S8 u/ ` Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4& s+ N/ r ^: \8 Z
Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑0 f z E! i! `; \0 ?2 ?% y
3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO43 h& T% m' f! R: Q) S( s
Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑2 X6 a) K+ d: r2 n8 `- o$ X
阴极区放出大量的氢：. F" A$ M+ U% j$ |
2H+ +2e- =H2↑
5 \4 @+ C" a" U9 Q$ f O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
( m* i( T% ~5 V8 @; q5 Q; o- x 总反应式：
* b, r6 K; M( K; B% z& w& f 吸热+ ]- ?; b3 i( K9 u
3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 9 D0 y3 T( |5 ~
吸热
; t6 _4 f) e( j: | 吸热; q- q3 _& w& |0 [6 @) X
Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
& _( s$ i) ^/ N- d1 T! |. z 放热
3 W. o6 K3 g* K4 r" e' e0 a 二、磷化分类
2 P4 s: u7 e' N( z U! x 1、按磷化处理温度分类
/ `; ^) D u4 i9 S( c3 p( T （1）高温型
5 i r( F* M2 b7 E& ] 80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
) g& U5 e7 _( o8 `" w& _# s 优点：膜抗蚀力强，结合力好。
! e; [$ B. ]9 y. L4 a5 [2 ^( Q 缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。5 n9 r! B& E- C, I4 s9 d. n+ Q6 }
（2）中温型' ^9 I8 d$ x, J6 G. e2 r
50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
c& b0 T, S) s# a; C 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。: V* z/ C0 \; y- z9 A% _, L1 B
（3）低温型
G4 g" L ~' H7 X 30-50℃ 节省能源，使用方便。3 ]0 s6 J8 L, h& K+ f' K; @9 ~
（4）常温型
5 z. j* A) |$ O! u 10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
# H+ @+ X. \4 U# T9 M# A ] 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。& \* ?6 F9 D( @7 v& l9 n4 {, V
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。# w: m) O0 i- w! z) E
2、按磷化液成分分类" D- Z6 e8 u& n- a: l$ ^
（1）锌系磷化
' Z4 V/ D. m6 C7 r3 F( k+ B! i （2）锌钙系磷化4 |. X5 M) {% U: H+ s
（3）铁系磷化
$ a @$ T! \( |2 S6 e （4）锰系磷化' j4 \1 E2 d+ {! L
（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。- r$ B9 l; B- a' b) J3 }+ Z
3、按磷化处理方法分类1 | ]7 b% U5 f3 V
（1）化学磷化! e( m1 s c& ^" c* {
将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。$ i* t: |8 p2 X, J& d6 S/ ^* R
（2）电化学磷化+ T( f3 a& }* d- d, U
在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。$ K$ [; J$ _2 Q( r3 Y
4、按磷化膜质量分类8 q- o& H, g4 |( E' s( x- B4 \) Z9 J
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。3 k( u& Q' u" w& M% c9 r
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。: F! f D& c8 k' F, o
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
- ?+ S8 a' x) i$ V （4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。* y; X) z& L8 z# t
5、按施工方法分类
. x+ z$ f) K, M （1）浸渍磷化 1 \ r: ]: m& `, E( X" }
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
/ n! L- a4 p1 k" Z! z （2）喷淋磷化
. g3 i2 N% a" U2 ]% Q# f 适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
7 r+ W+ X, d0 R6 o! v" { （3）刷涂磷化. N+ |, L. [0 L7 a
上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
% y. Q0 c6 R1 a 三、磷化作用及用途% ~" f6 U, |5 [3 V4 ~3 ^/ J
1、磷化作用) G' {; i9 u, R
（1）涂装前磷化的作用8 C, y$ u- k ~( L" g9 M
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。7 p2 t/ S3 o+ A9 Y4 u
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。( A* O) S' g) s' ~
③提高装饰性。
! C& K* X+ e$ k9 ~ （2）非涂装磷化的作用
% b( e0 q* _4 e: y, E+ P; X ①提高工件的耐磨性。
" p' V, J* C6 X6 K8 n B' c ②令工件在机加工过程中具有润滑性。% @- f/ P( k9 I1 Y& a7 e9 \: y" N
③提高工件的耐蚀性。6 K/ `% V) I' r7 c4 {9 M0 _2 d
2、磷化用途3 I# A/ x$ g( e6 j
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。- U) p; B) L2 B, K. J
（1）耐蚀防护用磷化膜9 t7 n8 n5 B4 q4 ~: o: S
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。5 E9 D6 Q( V" y
②油漆底层用磷化膜
8 t( d# m5 F1 ^6 B+ e, i 增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
% l" q! w# M- ~ （2）冷加工润滑用磷化膜
4 @! x" E; G5 Z. Q) g9 q 钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
6 q6 K) n. @5 S3 j6 }* I/ z% h% \ （3）减摩用磷化膜
l/ r7 p% R: a" d+ m; W# g 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
0 H" u) }8 \* G0 f- ~ （4）电绝缘用磷化膜
: o. h& H+ r( V2 g 一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。! i, B) B# t8 T# w/ Z; v, Y
四、磷化膜组成及性质( `( L+ [8 H- b' x& c9 E$ S/ C
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2" s0 \* d i- g7 B
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
" E4 T, ?) N8 a$ k; |3 G+ } 锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-151 D6 s& V' R+ l+ l
锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-607 f3 y( P# k- C2 ?* l/ w
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
( P0 t! \) q) ]2 p# e7 P4 B+ n 铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
. s+ ^$ A* g' \4 n* C0 v2 B9 p; `* y 深灰色 5-10
* z) Y( | j, M# Q) i9 G9 J# G 2.磷化膜组成( ~ o# O) y" S( K7 b; h' f
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。' W# v9 c7 B- o! |
3、性质
2 s5 L+ M9 h: ?2 H( G& e. g& F （1）耐蚀性
( O( [% L$ I( N* D% j3 }% t 在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
% \% Z5 h5 n7 n9 q+ Q: @ （2）特殊性质% t$ g7 \. W7 s; y0 j. u; L3 a6 Z
如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
' ^ w9 l% N' p 五、磷化工艺流程
# W: D. ?7 Z/ t- m$ N4 ]9 T 除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理/ |6 n3 @0 e. F! N) \
六、影响因素# N7 W1 W2 ?( {' z# t7 ^
1、温度5 v! p- U( e! l( ?3 q4 s! W
温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。& v B' a7 W5 j! C
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
. r0 o; y/ o6 a( C 但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
) U9 S9 Y; m- A I Y% e 2、游离酸度 V8 e; O) I2 B8 B8 l
游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
: ~" {, U) B* F$ V% n& y 游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。. Q1 `* }7 a T$ t4 ^
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
) j/ P" `' x$ w 3、总酸度3 M+ `) M0 y3 h& v& z2 H; t
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
) p! d7 Z! Y- `6 R9 q 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。$ k- { x! N7 D, H
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
/ \- l0 Q2 I- {. q 4、PH值+ s ~# u9 o% E/ f1 ~0 L
锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。1 {' t5 B4 `/ L& _, m @2 m C
5、溶液中离子浓度2 I. T3 {2 e0 v7 g
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。$ I6 e( R6 e, M! o! k3 i
②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
( }; z1 [- p8 D- `" ]8 D; | 七、磷化后处理
+ L: K: U* }+ b" w" \9 a4 W 目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。/ ^" T* h( o( d6 P& u
八、磷化渣
- T5 \! u4 H1 i 1、磷化渣的影响* n, S. C' ]# m! w7 n( |6 o! j
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。' z. t* U: V$ u* o; n+ z% q, p, [ a
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。, I7 R- T; F. F, h0 g& L2 w
2、磷化渣生成的控制3 q2 t7 U8 n) B6 d0 J
①降低磷化温度。
2 E' g; m1 M. Y. Z9 D7 p ②降低磷化液的游离酸度。+ r4 A7 n! P1 b- k# s2 ~2 r
③提高磷化速度，缩短磷化时间。
- L- I) X5 n; ]4 ` ④提高NO-3 与PO3-4的比值。
& N3 I: y; M, m8 q) \& Y/ r/ @ 九、磷化膜质量检验
- t# G$ C) T8 X( A ①外观检验
8 Z" E1 q3 f' k, z+ H# L( x: Y 肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。. `; }9 p+ a+ S" L
②耐蚀性检查
7 M! s0 D# F" z; W, j" S* J ⑴浸入法* ?' G) C& _5 y' `6 n+ ?# v6 w
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。$ z' V9 d& d4 g9 Z6 }2 h( \( Y; Y
②点滴法
' @3 o' C1 A% h5 M# S8 R/ x 室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。* H+ W5 r: K- W' U7 \ x; T
十、游离酸度及总酸度的测定。* B5 }0 H" h# F$ B
1、游离酸度的测定9 f+ ?9 L' a2 x1 K2 H! ?
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
& y) z+ F' c5 @6 o" u7 U \) P 2、总酸度的测定4 _: U5 }# O, y* ]0 v0 b
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
2 r* j0 Z. u8 b4 p 十一、有色金属磷化 T# P. J$ R; [- k1 I8 b- d
主要是铝件及锌件的磷化。 |
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