真空镀膜技术及设备两百年发展历史一

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真空镀膜技术及设备两百年发展历史
化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业领域能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。
% F* l' b2 V" [3 k  [# {3 A& S/ i1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。
8 x. o$ f7 Y0 z: J& }. G/ o1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。
$ O; Z, |( i8 u1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。
在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。
& v% i+ f( y6 ~* A( W" U- E1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。
7 q% S/ |- `/ Z: _8 T9 e自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。
1953年，德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。
' l% D% `8 H$ I0 k2 B  N1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。
实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程： 19世纪
+ M1 I# C6 X/ n. a* E( N3 i) r真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
0 J; g- f+ g: B( n. w1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
9 ~9 j3 s! A, T1 F) b/ N1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
( Z5 |- S( y/ X; u& N, @% k1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
0 T: T) Y6 A4 T1 w1 G; S3 J' m1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
1 @3 |- Q, }  {# i# o$ L) W$ `1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
4 v0 X* Q/ H- \) W1 e1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
) z8 E. M8 e0 c- A2 ]. s0 m$ A/ s1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
4 K7 K* z% Q" K% b1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
2 y# j' D; X' M: b+ h1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。

( H# b9 h, G, ?8 W! k8 h6 o20世纪的前50年
1 ~: `/ w* g+ {. Q5 ?4 J+ O5 d! V% }1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。
* \/ k0 Q& n! c6 X- r8 ^1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。 1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
. D/ C9 j6 }9 z1 |' [1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
! q4 X- ?8 L5 X" W% u. \8 m1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
( }; R5 @9 T  o" y2 n! M# r1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
4 s; y' C  A6 x6 `$ v: u* O6 S1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
/ j6 _0 \6 \. K! m/ c, y% I1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
; y3 @, _% t: d1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
' q, i8 @5 S3 O6 u7 b/ n1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
# t& l! e; y% M) m. Y" [: m8 k1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。
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8 d* Y  a5 @' Q8 q1 ]1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
9 n; T5 {! E, i% H' ^" e& d6 ~  d! p1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
/ _( h. l; E" ~3 G& f, R1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
6 P- |/ {( T, f, e6 g& _( Y& H1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
3 Q) \6 e. W$ T& M5 r5 v2 S1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
+ r% R* R4 l4 @3 S1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
6 W' L6 s1 C1 ^5 d' @( u4 ~# J- u/ N1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
  E9 [& y, V$ c* {: t1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
+ R( `) g7 ~/ Y+ N$ r& W1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
+ u/ ~/ B6 ^2 O$ i! Y8 g; z% X' o3 C1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
" `) [9 R$ `) \6 b: N$ `1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。

+ T0 w  G  j. O/ _" ^ 19世纪
真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
# y# w7 z- \3 T- J1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
# S+ e6 Y" t4 B) s6 K7 u) S2 H& G1 r1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
' y1 \% I3 y6 U4 I1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
5 O0 I/ y+ q9 i% @/ E" [, \1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
8 H3 V2 d2 v& y- l+ u  T1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。
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