磷化相关知识

haohua21

公司现在有做磷化，但是磷化膜始终不尽人意。
有没有高工能给讲解下磷化的相关知识。
6 }) r; A8 [8 m3 K8 c问题如下：
! [$ U( s# J  Z  @0 x+ g& J7 ]" ]影响磷化膜厚度的因素有哪些？
多次磷化是否可以使磷化膜厚度增加？
磷化的好坏判断标准？

zmorphis

磷化液的种类决定了膜的厚度
, E2 L2 o& N* c8 t0 R  o按磷化膜质量分类 　　
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 　　
. \) j  X. m+ s（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 　　
! {* y/ L& \$ E* X4 ^4 G（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 　　
& \8 s6 b* N# t（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
% y! A6 o: |- O; j0 b6 y) e0 u% ~) d判断标准：
主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。
" E( ^4 E0 Z; V8 ^' D' O3 p根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。

haohua21

2# zmorphis
谢谢楼上，但是能不能告诉我 多次磷化是否可以解决磷化膜厚度不够的问题？
现场的说法是磷化一次就完成反应了，多次磷化没有作用，请问是否属实？

guosi

磷化根据用途有多种情况，可以是涂装前磷化，防锈磷化，也可以是耐磨磷化。用途不同，则磷化的机理、用料、过程都不一样。一般情况下，如果磷化层太薄的话，是可以再次磷化的。但是已经做过封闭处理的除外。

hishayu

1、磷化的影响因素:
(1) 磷化液的配比；
, }, k! N) X& H( u+ u; f& o2 E（2）磷化前的预处理，如除油脂 、除锈、水清洗等，处理不好肯定会有质量问题，严格按照工艺流程；
（3）温度对磷化质量也有很大的影响。
/ n% O9 x1 [) u) E' O+ P: ~6 r2 W2、磷化好坏的判定：
(1) 外观目视：好的磷化膜外观均匀灰白色、完整细密、无金属亮点、无白灰.简单的说就是无锈无挂灰.
(2) 微观结构显微镜法：以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1000-2000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排部情况.结晶形状以柱状晶为好、结晶尺寸小些为好:一般控制在几十微米以下,排部越均匀,孔隙率越小越好.
（3）厚度(或重量法)测定法：对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在60-70度5%的铬酸溶液中5min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求膜重。
7 n$ R# D% |" I! h- Q  l* Q9 }（4）腐蚀性能测定法：最常用的是硫酸铜点滴实验法.现在常根据用户要求进行漆膜后盐雾试验、耐高温实验或循环周期实验等。
; b/ s: U9 @2 N3 ]: r（5）抗冲击实验：常常是进行涂装后一起测定,当用49N•cm对涂装后的磷化板进行冲击实验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性的裂纹时,既可确定该磷化膜的质量较好。
. e8 P+ [1 g$ O8 A# u+ x（6）附着力测定：一般是在涂装后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级。

csdlfj001

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7 {7 [) X* h% H6 f& N' z
磷化
7 Y- y/ i, S! i* k. M! ~
　　（一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
1 Q  X6 ^. [( l　　磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
　　（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
1 R1 g$ b5 r5 n, N2 _' I' \　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
) n& g, E0 l- [: i　　（三）磷化基础知识
　　一、磷化原理
! G3 F- K. {  z+ z/ K　　1、磷化
8 z1 v$ r0 J4 i: I8 ^. z& B　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
8 _* L& P$ u4 p　　2、磷化原理
　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
& L- x  R( v9 ], ~0 u　　吸热
　　3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
　　吸热
' k' [% |$ x+ F  F9 r3 M/ a　　吸热
1 u  p# }# W2 r2 F; {　　3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
+ \3 B+ X' K6 O! ~- M7 y4 t0 S　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
9 I3 H  [3 X& t) ^　　Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
4 ?1 ~) ]6 H- z" P! {8 [5 e. J　　Fe =Fe2+ +2e-
　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
　　Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
　　Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
　　3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
1 V5 [" U1 z' w( |7 z2 c　　Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
　　阴极区放出大量的氢：
　　2H+ +2e- =H2↑
: D. Q: d4 f$ o2 s+ ]8 n; ]0 P　　O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
　　总反应式：
　　吸热
6 K2 e& d% g) x6 h' s% R　　3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
, F  D# H: ?- b4 w+ a. s3 F9 ?. r  Z　　吸热
8 M! e$ T/ P0 n3 B# L( o: g　　Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
　　放热
0 l# H4 P. c& Q- N# i7 K7 C5 V' f6 O　　二、磷化分类
& O) H( B1 \$ k3 A" T# D　　1、按磷化处理温度分类
' q1 e' @9 h+ w# G5 f) B. N　　（1）高温型
　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
& i. M# i0 w" \5 q) ~　　优点：膜抗蚀力强，结合力好。
　　缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
　　（2）中温型
　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
　　优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
　　（3）低温型
　　30-50℃ 节省能源，使用方便。
　　（4）常温型
+ b1 R) `) k0 e2 \! ]7 n( l+ M　　10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
　　优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
. P$ V  e5 n% e( x+ `$ a: @1 j; I3 C　　缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
　　2、按磷化液成分分类
　　（1）锌系磷化
+ A" V6 V8 m9 m; i) `　　（2）锌钙系磷化
) c4 {! F- j- B4 }　　（3）铁系磷化
　　（4）锰系磷化
+ H! ~% ]$ L* m2 D+ a2 T　　（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
　　3、按磷化处理方法分类
, _6 d& Y& u2 O' l& D' A" D　　（1）化学磷化
& I& o% K) L- }, A　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
0 `8 e2 s# Q* u5 ]& G4 X" z* ^3 u1 b3 I　　（2）电化学磷化
* `' `2 l+ G0 E* {4 T- X% T+ B　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
, `3 a) T1 c7 b" u　　4、按磷化膜质量分类
5 P; K* p4 y$ B: k; @% ~　　（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
2 F: ?7 n+ K5 p7 m2 I, z" @* i; v3 h　　（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
* Q8 w0 o+ ^9 E$ e+ S) q5 Y　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
　　5、按施工方法分类
* K. C  w3 ~) v% v  E　　（1）浸渍磷化
+ S+ U1 r# ?9 P8 t; v7 \9 `　　适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
　　（2）喷淋磷化
! [2 L) S% ~4 ~　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
　　（3）刷涂磷化
9 H, n8 V* I7 {1 j- H! o　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
- e6 {$ X5 Q, m6 b: H　　三、磷化作用及用途
　　1、磷化作用
2 d! o$ [0 P; ?9 Z8 r+ j# q　　（1）涂装前磷化的作用
　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
  b8 }& e+ N1 w8 {3 ~　　③提高装饰性。
7 c5 |+ w1 y0 Q; t$ c* A　　（2）非涂装磷化的作用
　　①提高工件的耐磨性。
　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。
　　③提高工件的耐蚀性。
/ p5 q+ K9 W, ?! K) D% e$ q/ g　　2、磷化用途
　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
1 J, Y  J2 n4 v6 a) }' B, g4 q　　（1）耐蚀防护用磷化膜
　　①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
　　②油漆底层用磷化膜
' l# E1 ~% s+ h6 s1 H　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
  O7 A' }# C4 Y3 _# a/ T  N　　（2）冷加工润滑用磷化膜
　　钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
3 V2 q. M6 n, z# t- }- W4 M, e　　（3）减摩用磷化膜
　　磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
　　（4）电绝缘用磷化膜
　　一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
　　四、磷化膜组成及性质
　　分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
! ?$ w4 j6 n" [4 v. a' w& B% `/ h　　锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
, ~, E3 w; M9 E" \, l4 v　　锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
) z- g/ `) R- M  f　　锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
1 l4 }% M& o# g+ p' a: A. x) x　　锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
* _( @/ h6 ^( `( y- K( w6 C　　铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
　　深灰色 5-10
　　2.磷化膜组成
　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
　　3、性质
1 m, _) c* X/ D! k& @　　（1）耐蚀性
　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
$ u' I5 I1 ~) k2 [# H' U　　（2）特殊性质
　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
　　五、磷化工艺流程
& A3 u7 R1 u4 F" @' u　　除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
　　六、影响因素
　　1、温度
　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
3 }9 s- i7 j3 u( m9 W, c　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
# s$ @! c8 S2 O5 i% E5 r0 S0 F　　但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
) q- ^- \; h6 l; g& @( |　　2、游离酸度
# Q- _- R/ p' P0 K　　游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
7 i/ `; J. D' R2 w) ]# m! b3 v　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
　　3、总酸度
　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
4 Y1 R: v1 L& g, r8 e9 `/ Q　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
: m; z4 _# D2 C$ i" P6 A. `　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。
5 T2 J9 ?/ x$ P; o/ W7 p# x# h　　4、PH值
　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
　　5、溶液中离子浓度
　　①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
) P, U- B5 }( O4 ^: d0 E, j　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
　　七、磷化后处理
! ], ]$ K; w9 @% e0 H: ^! n　　目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
% g' z' E) _9 p/ S) X　　八、磷化渣
7 K/ `: f, E/ l; D: T" T$ n　　1、磷化渣的影响
　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
3 B( r0 \' {' ?' v7 \* b　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
+ t3 i' o& M# S! q　　2、磷化渣生成的控制
　　①降低磷化温度。
* k! X" q& F: |　　②降低磷化液的游离酸度。
　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。
　　④提高NO-3 与PO3-4的比值。
0 M* ]( B( z. @, w+ b　　九、磷化膜质量检验
　　①外观检验
" j1 O& G3 E3 y# B  i8 u　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
2 Q1 `% M! r4 W0 G( n. e5 a" i* H　　②耐蚀性检查
" O3 R5 Q; G1 f& ~; g9 m　　⑴浸入法
( K+ }7 c% s+ d) p& v$ Z　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
) f& F7 U$ Q) k, a　　②点滴法
　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
　　十、游离酸度及总酸度的测定。
　　1、游离酸度的测定
　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
　　2、总酸度的测定
　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
9 l4 S5 R5 |5 x: j. `9 c3 Y6 V　　十一、有色金属磷化
3 _/ k9 o) [5 L: J3 f0 _. x　　主要是铝件及锌件的磷化。