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1.引言 # ?9 {4 `6 s$ J% F
金刚石具有优异的物理、化学性质,在自然界所有物质中具有最高的硬度、室温下有最高的热导率,同时具有极低的热膨胀系数、低摩擦系数、良好的化学稳定性、大的禁带宽度(5.5eV)、最高的声传播速度、较高的半导体掺杂性以及从远红外光区到紫外光区的光学透过性,如此众多的优异性能使得其在机械加工、微电子、光学等许多领域有着广阔的应用前景。然而自然界中天然金刚石数量极少,通过高温高压合成的人造金刚石由于受粒度限制且价格昂贵,使得具有优异性能的金刚石难以广泛应用于实际生产。1982年,Matsumto等人使用化学气相沉积法(CVD)制备出了金刚石膜,为金刚石的应用开辟了新的途径,从而在全世界范围内掀起了CVD金刚石膜研究热潮。目前我国也加大了对金刚石膜的研究投资力度,有多家研究单位投入了大量的人力、物力进行金刚石膜的开发和应用研究。根据国内技术发展现状和经济发展特点,金刚石薄膜涂层工具、金刚石热沉基片、场发射显示器件、声表面波器件及纳米金刚石膜的应用将有望陆续进入市场。其中,利用金刚石的高硬度、高导热性、低摩擦系数等优异特性,将金刚石薄膜涂层用于制作简单的可转位刀片和复杂形状的刀具,可解决有色金属及其合金和高耐磨复合材料等的加工难题。因此,CVD金刚石薄膜涂层工具在切削加工领域具有广阔的应用前景。4 y4 w$ I3 ~: I3 z+ ~0 `2 p4 c: B
2.金刚石膜CVD制备方法与品质评价
, p/ o, J+ M! z) ^ 2.1金刚石膜CVD制备方法
+ o0 F j6 V! `4 q 目前,采用CVD合成金刚石膜的方法有很多种,主要包括:热丝CVD法、电子加速CVD法、直流放电等离子体CVD法、直流等离子体喷射CVD法、微波等离子体CVD法、电子回旋共振CVD法、高频等离子体CVD法、燃焰法、激光诱导CVD法、空心阴极等离子体CVD法等。在各种CVD方法中综合指标较好的是被研究单位广泛采用的微波CVD法和热丝CVD法。
1 t( r9 r3 f9 E" j# D. L 2.2金刚石膜品质评价方法
- [. c0 i e: O4 a' F 目前常用的金刚石膜品质检测手段有:①用Raman光谱测量薄膜结构、纯度和膜内应力状况。其结果若相对于天然金刚石1332/cm特征峰向低波数方向移动,表明金刚石内应力为张应力;反之,表明膜内应力为压应力。②用X射线衍射分析薄膜层金刚石的晶面结构。③用扫描电镜观察薄膜表面形貌、成核速率和生长速度。④用红外光谱分析薄膜红外透过率。⑤用压痕法测定膜基界面结合力(膜基界面结合力是金刚石薄膜工具性能的重要评价指标).最近的研究结果表明,用鼓泡法测量金刚石膜的弹性模量、泊松比、残余应力等,是一种非常有前途的测量金刚石薄膜力学性能的方法。
* @! h) Y. Z; ~3.CVD金刚石薄膜涂层工具研究概况
6 b0 @1 u8 O, ]$ y 3.1 CVD金刚石薄膜涂层工具衬底预处理技术6 V9 e: b& f7 M! K
理想的刀具材料应具有极好的耐磨性,以延长刀具的使用寿命;具有高断裂韧性,以便承受高切削力。但大多数具有较好断裂韧性的刀具材料(如高速钢)通常不具备很好的耐磨性,而具有良好耐磨性的材料(如陶瓷材料)往往断裂韧性又不好。由于硬质合金(WC-Co)材料既有良好的耐磨性又有较高的断裂韧性,因此是国内外普遍采用的CVD金刚石薄膜涂层工具的衬底材料。但由于金刚石薄膜和硬质合金的热膨胀系数相差较大,使得沉积后膜基结合力较差,而且硬质合金中粘结相Co在沉积过程中起到了促石墨化作用,对金刚石成核有抑制作用。为了提高硬质合金工具表面金刚石膜的沉积质量,必须对衬底表面进行适当预处理(常用硬质涂层材料和衬底的力学及热学特性见表1).: D. x0 Q9 ^" [- B
表1.常用硬质涂层材料和衬底的力学及热学特性& C v2 S; A+ A- q7 {$ Z V' ~( x
材料-熔点或分解温度(℃)-HV硬度(MPa)-杨氏模量(KN/mm2)-热膨胀系数(10-6/K)-热导率(W/m.K)5 r0 ^ H) R; C; U U8 F
金刚石-3800-80000-1050-1.3-1100( R+ L6 ^# w0 z2 D9 Y, |
Cu-1084-/-98-16.6-386# f' a) p. {; H/ s9 n
Si-1420-/-/-2.5-84
5 u) }/ R/ E; e1 Z8 a+ G WC-2776-23000-720-4.0-35
8 p+ H, t( j' @: l Al2O3-2047-21000-400-6.5-257 i! o* w {, h7 Y
SiC-2760-26000-480-5.3-842 g* j# q) Q' V2 c0 _7 d2 [
Si3N4-1900-17000-310-2.5-17
) s- `& x. ^# q1 d' N8 B! J1 \- N, J TiC-3067-28000-460-8.3-34" f8 i7 N* r- i1 c( O6 v( s8 P1 g
TiN-2950-21000-590-9.3-30; E& A/ A0 M. |9 W% C, O; p7 l
目前普遍采用的衬底表面预处理方法有:①表面脱Co处理:采用HCl、HNO3、H2SO4等对衬底表面层中的Co进行酸蚀处理;采用氢等离子体或含氧的氢等离子体刻蚀Co;采用化学试剂钝化等方法使衬底表面层中的Co失去活性;采用化学反应置换Co,将硬质合金衬底刀具放入化学试剂中,利用置换反应将表面层中的Co置换成其它物质(如Cu)。②在金刚石薄膜与衬底之间预沉积中间过渡层,这些过渡层应满足热膨胀系数适中、化学性质稳定、与硬质合金和金刚石均有较好结合力、可以与Co反应生成稳定化合物等要求。目前普遍采用的过渡层材料有:Ti、B、TiC、TiN、Cu等;复合过渡层:WC/W、TiN/TiCN/TiN、TiCN/Ti等。由于中间过渡层的存在,可以消除金刚石膜与硬质合金衬底间晶格失配、热膨胀系数差异造成的内应力,并可防止碳在沉积过程中过度渗入基底或Co从衬底深处向表面扩散,从而增强成核密度及附着力。③表面植晶处理。用含金刚石微粉的悬浮液(如丙酮)对硬质合金衬底表面进行超声处理或将纳米级金刚石微粉通过丙酮均匀散布于衬底表面,然后用激光迅速加热,使金刚石微粉嵌入表层粘结相,均可提高成核密度。此外,表面化学清洗、液体超声清洗、氢等离子体轰击也是衬底预处理的基本手段。R.Bichle等发现:Co含量在3%~10%的范围内时,金刚石膜形核率随着Co含量的增加而下降;当Co含量超过6%时,形核率最低。研究结果表明,采用适当的二步浸蚀法工艺,即先用Murakami剂浸蚀WC相,再用酸浸蚀除去Co相的方法具有良好的除Co效果。 |
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