多弧离子镀TiN/Cu多层复合纳米膜研究

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提高零件耐磨性的硬质膜层是保护性涂层的一个重要分支，在刀具、模具等行业有很广泛的应用。硬质膜通常被分为两类：①硬膜，硬度小于40GPa；②超硬膜，硬度大于40GPa。膜的硬度可分为本征硬度和非本征硬度。具有本征硬度的超硬膜主要有金刚石、立方氮化硼(c-BN)、碳化硼(B4C)、非晶态类金刚石、非晶态氮化碳(a-CNx)和一些三元化合物B-C-N等。然而这些本征超硬材料由于种种缺点，稳定性较差，无法广泛应用于刀具、模具等行业。
    近年来，为了获得非本征硬度超硬膜，将纳米技术引入超硬膜的制备已成为人们关注的焦点。但是，迄今为止，许多研究仍致力于纳米复合膜的制备方法和致硬机理等问题的探讨，许多问题尚未获得一致性的结论，高效、便捷的制备方法也处于探索之中，远未达到成熟和实用水平。尤其在国内仅有少数单位进行这方法的研究，与国外的研究水平存在相当大的差距。因此，继续深入开展对纳米复合膜的研究仍然是当前的重要研究课题。本文利用多弧离子镀的方法，研究纳米复合膜的制备工艺以及工艺参数和膜性能的关系，以探索一种高效、便捷的纳米复合膜制备工艺方法，为纳米复合膜的实用化创造确实可行的条件。
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) n3 c2 @  D9 f% g9 D1．实验条件及方法
    实验样品基体材料为W18Cr4V，尺寸为(p15mm×4mm)，经过淬火、回火的试样用砂纸磨光，再抛光至表面呈光滑镜面，清洗铁机干净后备用。
$ w) G& f( ~$ _    实验采用PH-700A型多弧离子镀膜机(钛、铜靶材各l套)。实验时将两靶位置固定，铜靶在左上方，钛靶在左下方，试样卡在自制试样架上，使其与两靶的距离相等。镀膜实验所采用的实验参数及具体取值范围为：沉积时间：30～150min；沉积温度：200～350℃；试样距靶距离：150～250mm；负偏压：100～400V；氮分压：0.025～0.2Pa；Cu靶工作电流：30A；Ti靶工作电流：35A；Cu靶开启时间：每5min开5～60s；Ti靶一直处于开启状态。
' x" e3 Q2 i- t4 u0 B& k, f  O    用FW-700型显微硬度计测试(Ti,Cu)N膜的硬度；用．ISM-6500177型场发射扫描电子显微镜观察膜层横截面形貌；用能谱分析仪分析膜层的化学成份；用D8型X射线衍射仪分析膜层的结构，用New view 5032型表面粗糙度仪测试膜的厚度。
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2．实验结果及分析
2．1 Ti-Cu-N多元复合膜横截面的形貌特征
    对沉积时间为50～60min，距靶距离为200mm左右，负偏压为300～350V，Cu靶的开放时间为间隔5min开5～10s，N2分压为0.1Pa左右的实验条件下所获得的样品断口分析结果如图1所示。
                                                               




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) [% l8 o# k2 g3 }9 \- s% D    断口照片不仅呈现出明显的晶粒特征，而且可以清楚地看到Ti-Cu-N多元复合膜中的纳米晶多层结构。镀膜时，在N2气氛下持续开Ti靶，间断的开放Cu靶，当Cu靶开放时，由于Cu不与N2反应，可能在TiN表面形成了Cu和TiN的混合物，阻断了纯TiN膜的生长；当Cu靶关闭时，纯TiN膜又重新开始生长，Cu靶的间断开放形成了膜的多层结构。通过标尺可知其中每一层的厚度约为40～50nm，由此可以推断在每一层中的晶粒大小不会超过50nm。
2．2 Ti-Cu-N多元复合膜X射线衍射分析
: C" \  {' B8 s6 G2 e0 t    复合膜的结构主要为TiN，并有微量的Ti、Cu晶体，有少量的a-Fe，这可能是由于膜厚度过薄造成的；Cu晶体的含量更少，这是因为Cu靶的开放时间很短，Cu不与N2发生反应，而是在TiN表面形成了Cu晶体和TiN的混合物，阻断了TiN膜的生长。Ti的存在可能是为了提高膜与基体的结合力，开始镀膜时在基体表面沉积了一定量的Ti，形成纯Ti晶体。再就是从弧靶上飞出的液滴存在于膜层中，保留了纯Ti的结晶。
, z0 e& R5 D- o6 m2．3负偏压对膜的硬度的影响
    负偏压在一定范围变化时，膜的硬度随负偏压的变化先增加后减小。这种变化关系是与负偏压对膜厚度的影响密切相关的。首先随着厚度的增大，硬度也逐渐提高，这是由于膜的厚度越大，基体材料对硬度的影响越小。此外，负偏压的提高增强了轰击效果，导致薄膜的晶粒细化、致度提高等，从而硬度增大。但当偏压过高时，如达到-400V时，由于离子强烈的轰击，溅射作用明显，膜生长速率下降，膜厚变小，以致在测试硬度时受到基体的影响较大，使硬度值下降。
2．4氮分压对膜硬度的影响
    由于镀膜时样品室中只有N2，所以氮分压就是氮气压力，不必考虑其他气体的分压。从图4中可以看出，N2分压在一定范围内变化时，Ti-Cu-N多元复合膜硬度随N2分压的变化先增大后减小。氮气压力的大小实际上影响到Ti与N2的反应程度。气压过低，反应不完全，故而TiN的量较少，硬度较低；当增加到一定值时(如0.1Pa)，反应较完全充分，TiN的含量相对较高，硬度最大；气压过大，膜层中氮含量的增多使其硬度明显下降。所以要得到较高的显微硬度选择合适的氮气压力是非常重要的。
2 j2 L# e) l- {4 k6 ?% O7 R% W2．5 Cu靶开启时间对复合膜硬度的影响
8 b# i3 L" j' Y  _6 ^$ [    当Ti靶一直处于开启状态，Cu靶每间隔5min开启一次，Cu靶开启时间在一定范围内变化时，Ti-Cu-N多元复合膜硬度随Cu含量的减小而逐渐增大。这是由于薄膜的生长过程大致上可分为形核和生长两个阶段。基底表面吸附外来原子后，邻近原子的距离减小，他们在基底表面进行扩散，并且相互作用，使吸附原子有序化，形成亚稳的临界核，然后长大成岛和谜津结构。岛的扩散结合形成连续膜，在岛的结合过程中将发生岛的移动及转动，以调整岛之间的结晶方向，进一步形成相互连接在一起的晶粒。由于晶粒与晶粒之间相互阻碍，各个晶粒不能横向生长，只能向膜的前沿方向生长。如果工艺条件不变，各个晶粒将一直向前生长，形成柱状晶。而在本文的镀膜过程中，在N2气氛下持续开Ti靶，间断的开放Cu靶，当Cu靶开启时，由于Cu不与N2反应，Cu沉积到TiN表面，切断了纯TiN膜的生长：当Cu靶关闭时，纯TiN膜又重新开始生核长大，Cu靶的间断开放会使Ti-Cu-N多元复合膜中形成纳米晶多层结构。Cu的硬度较低，而TiN的硬度较高。故而多元复合膜中Cu的含量越少，即Cu靶开放时间越短，Ti-Cu-N多元复合膜硬度越高。
3．结论
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    1．采用多弧离子镀的方法，能够制备出晶粒≤50 nm，硬度≥3200HV的Ti-Cu-N多层纳米复合膜。膜的晶粒和硬度可通过调整工艺加以扩展。
1 e4 O  a7 h8 ~; y/ e2 r8 T* B    2．在其他参数相同的情况下，Ti-Cu-N多层纳米复合膜厚度随试样与靶距离的增大而逐渐降低，随负偏压(-100～-300V)的增大而增大。
5 {0 k7 V3 ~  U" a+ O    3．在其他参数相同的情况下，随Cu靶开启时间和间隔的缩短，Ti-Cu-N多层纳米复合膜的晶粒缩小、硬度增大。
    4．在其他参数相同的情况下，N2分压在一定范围内变化时，Ti-Cu-N多元复合膜硬度随N2分压的增大先增大后减小。气压过低，反应不完全；气压过大，膜层中的氮增多。所以要得到较高的显微硬度选择合适的氮气压力是非常重要的。