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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱
$ p) C( B/ W+ y$ ~3.1引言
: V4 V! i3 ^7 y3.2理论3 w) {. E) r Y2 r6 G
3.2.1原子核的磁性( k E# r# O _4 i8 F9 [
3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发9 P) m0 {; t. v0 N C
3.2.3弛豫过程
2 p, ]$ r# _$ U9 R( s5 w3.3仪器和样品处理, \, q8 i6 [4 ?' E
3.3.1仪器
9 n; {5 w- o- n' X" n8 Q5 s3.3.2NMR实验的灵敏度# ]( S! _& I: n
3.3.3溶剂选择
8 L9 o: h: r+ F: a" o- d3.4化学位移7 {) J r8 B1 K0 e- ~0 m4 Q' V
3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系
( s& \& ^6 N; o6 x* k, _9 |4 f, Y1 i3.5.1简单和复杂的一级多重峰0 ^' H6 P+ Y3 [- M& ]
3.5.2一级自旋体系$ B- E3 H0 T8 B+ Q( ^
3.5.3波普(Pople)标注
- a9 h/ h/ ^9 K1 C% \! C, a$ }3.5.4更多简单一级裂分体系的例子
$ {. W2 P O1 G" G( ]% J3 ]3.5.5一级裂分模型的分析5 i+ v% ?$ K& A4 m, e
3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子7 G$ M1 [* ~ B( P9 e/ W
3.6.1氧原子上的质子& H8 v9 D3 P E/ d) s6 M
3.6.1.1醇
/ P' F, t6 m" k# @1 a4 `3.6.1.2水
! m1 n& C% n- W+ [$ C3.6.1.3酚/ b, O& M7 E. x
3.6.1.4烯醇8 ^4 X( j+ T7 f; e) p
3.6.1.5羧酸
% L; b& Y6 T# q6 {! z3.6.2氮原子上的质子
3 E& Y" v- O' M0 p7 j: g+ F( k3.6.3硫原子上的质子( T, N- v' m; p( j5 B
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子$ e- B7 b& l* b. a
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,( {$ h6 e1 v3 p9 x# k
31P,29Si和13C)5 C4 Y5 ^4 T+ f3 K) C8 }
3.7.1质子对19F的偶合- }6 h( r5 R P' O) K0 E1 t( U
3.7.2质子对氘的偶合
( A1 \/ I, ~% n2 I' L3.7.3质子对31P的偶合, w# ^. w) X, O
3.7.4质子对29Si的偶合
$ w1 Q) E# M+ f3.7.5质子对13C的偶合+ x: k# c" p+ R
3.8化学位移等价
j2 B1 B5 e7 y$ N7 w j3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
2 U/ Z6 s4 z1 r3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
9 @9 X, p8 Y) f+ i8 u8 V3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换9 E8 v2 `) ^* b/ R
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
) r3 Q3 M7 l' L( B q/ s* q3.8.1.4对称操作下无相互交换作用' y' J" F% }6 Y( {9 m# _% @
3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
# E- x9 b# ]: D' y G. y6 @ [3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价6 ?' h2 j; @ }1 F
3.8.3.1酮一烯醇互变. M+ |, W2 a2 j2 Y2 |8 R' {3 K
3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变5 `4 K* H$ E) w U$ ~ J
3.8.3.3沿环单键的互变
% Q* C" R* Y6 k3.8.3.4沿链状单键的互变- f9 w4 H8 {1 p
3.9磁等价(自旋一偶合等价)2 D" h3 P v. D$ M/ D8 o
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
' }* G6 o, z! C" e- F/ F3.11构象易变的开链体系、虚假偶合9 D( a& N+ G" l
3.11.1不对称链
, A- }3 v& |$ l, M% ~- \* S& |& a5 G4 V3.11.1.1硝基丙烷1 h: \! C8 m% q& r; ^1 m
3.11.1.2己醇
+ `& S$ l8 O; F3.11.2对称链
$ H, E9 Q$ R& N3.11.2.1琥珀酸二甲脂, F) W' A! g3 y8 R! I
3.11.2.2戊二酸二甲脂0 W. B( @ ^5 ~
3.11.2.3己二酸二甲脂
' w- @: h1 U) y, w* J6 i3.11.2.4庚二酸二甲脂
0 y S0 p$ y; u2 i- O* R* a# F3.11.3不完全对称链3 e6 z/ ?% ], Y; X" w+ w) {4 R4 @
3.11.3.13一甲基戊二酸
v& ^3 u7 S, D, h. s* ^3.12手性化合物9 B) [8 |7 V" @' C
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
3 d: J O2 [% f |3.12.2两个手性中心的化合物4 b7 W! y( j! B, n a
3.13邻位偶合以及同碳偶合2 o/ J! M9 B b. m" Q
3.14远程偶合- I2 Y! d5 Q8 I. D% u8 y
3.15选择性自旋去偶,双共振实验 v$ c! Q: J2 ~7 {# ~, [* r* G
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近
& l3 \( u/ u) ]3.17结论- y, H+ U2 Z* p
参考文献
8 w7 i5 B8 \6 ?# M, L& L习题/ D7 C2 P; r- |. W$ U0 l
附录A 质子的化学位移
, }$ h- g1 h5 k附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响
S$ @/ e* p/ n附录C 脂环和杂环的化学位移
. X% {8 Y/ u! v0 ^' M! I8 F/ R! o8 Z附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
! Y$ M3 U) G1 H- v附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)4 _+ C w7 j5 n, f; J6 ]
附录F 质子自旋偶合常数
. C$ @2 y, t: ?# ~# \- A/ L4 N附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
U$ R% \- ~1 E# p6 j( y7 `附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
$ {' y( g) {* S; k6 _" W( G" b附录I 重水中氨基酸质子的化学位移: s: j. ^/ K0 a0 k: [. r, g. C
第四章 核磁共振碳-13谱
{6 ^9 P' A2 C; D* c7 I3 h4.1引言7 {6 C% Y# K( k- O5 j2 q2 M5 Y
4.2理论
1 L; Q0 o/ E/ W2 X ~4.2.1去1H偶技术
4 k0 U3 }0 w% Y4 R3 x6 d% C8 p- n+ s4.2.2化学位移标量和范围
" h) u5 j/ P4 o3 C9 `4.2.3T1弛豫
- K1 d& |2 L, S/ W8 e9 h4 R4.2.4核OverhalAser增益(N()E)
8 `/ K( J1 a' I( {4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
0 Z/ }) Y) B& ?$ [: v5 M' ~4.2.6灵敏度
' P; N5 l4 B* a$ N4.2.7溶剂 w) B, P, y& _& w
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
3 s$ m' n# f& @9 D8 G4.413C的定量分析% V& l- s( K I$ {( V8 x
4.5化学位移等价
5 p/ z4 _: \; E& E+ A4.6DEPT6 s2 S# `) ?. l
4.7化合物类型和化学位移6 T, G; s8 D6 ^7 c J& u
4.7.1烷烃
& P3 ^. [) Z& e* n1 q7 ?4.7.1.1直链与支链烷烃
' q6 P Y7 U5 b4.7.1.2烷烃上的取代效应0 Z; ^6 F) L4 v+ w; n
4.7.1.3环烷烃与饱和杂环: N$ L" c$ _8 M1 }8 p3 j
4.7.2烯烃7 t. p& m% J# z1 Y% g9 |
4.7.3炔烃% g# ~9 J. }( P- K* c
4.7.4芳环化合物
) z* V: m/ d D- C! P Q4.7.5杂环芳香族化合物
( n( q) l" _1 `+ s4.7.6醇
: X6 _+ ^* F* R. d7 {4.7.7醚、缩醛和环氧化物& c4 ~9 Z& P. O6 C- j" ]
4.7.8卤化物
# [7 J- P% ~# ^4.7.9胺
9 h4 l5 ^4 e( y, U1 |# u* M" u( y! Y4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物7 s8 M) T. b+ R7 E7 I
4.7.11含碳官能团
' s% ~( p6 M6 @# r1 r1 K4.7.11.1酮和醛7 o& q0 a( D* A) ~5 s
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
# F! ?, Q' O4 R* j c) K4.7.11.3肟
6 D& w+ W5 d, ^+ d参考文献 }0 y) ^6 @$ N* t! u* S
习题! C5 D# B' R( y# j" N1 Z/ E4 d
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
& u" \: ]' V5 }/ o0 H. Z附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
- X H _) s+ J. S$ `- Q* V/ m附录C 各类化合物的13C化学位移相关图/ w3 y# \0 {( T/ K9 a3 T- w
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
% z, C" J9 ?+ @9 n* x: \% |第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振" a5 ~9 d4 e7 q
5.1引言; e6 c. I0 D+ a3 R. H0 N+ p+ e) i
5.2理论
y9 |3 g0 v! U5.3相关谱
8 f' z$ `9 z) B" d4 b5.3.11H-1H相关:COSY
8 J3 ~5 @9 f% d; k( }( I" u5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY/ }9 b0 Y4 q* S
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY" q0 L0 T2 j) o/ j m5 c
5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
8 u- V9 o2 ~9 g" s i5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
/ P; l9 Q- f- c' k( ]5.4.4HETCOR和HMQC
) U: \+ v1 d- W( g( e/ N5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC& K" X9 v6 W, U4 E# g- q
5.5石竹烯氧化物 P0 C" C& [1 `9 W* D& X3 d
5.5.1DQF—COSY
! o5 e5 P/ d- w: k3 k9 t* a5.5.2HMQC2 ~+ l9 ^( }, q7 [# K
5.5.3HMBC
' X; r, M: i# c T5.613C-13C相关:INADEQUATE+ K* c ~0 G3 k2 J+ ?1 w
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
3 @3 s- _: [4 \3 ~5.7乳糖, J, K0 o5 G$ W7 M! ]
5.7.1DQF—COSY& ]( Q. _+ C; {+ @
5.7.2HMQC
0 U" N/ w3 n" K5 K* z5.7.3HMBC! B9 ]# C: I. G
5.8接力相干转移:TOCSY+ M, w1 M* W5 Z
5.8.12一DTOCSY
& ]: F" Z1 @' U5.8.21一DTOCSY& C) H# X. V: k9 R, h# L/ C4 u: Q
5.9HMQC~TOCSY6 o! c8 a1 o9 I Z2 t
5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
; s* p; @" f0 n" h" u4 i5.10ROESY! K- c) r1 P( I; K: U, [
5.10.1ROESY:乳糖
6 R# H8 Y/ |/ M: H. E* m: b5.11四肽VGSE
5 `8 A, q8 z1 H; O* v. V5.11.1COSY:VGSE
0 p, [4 h9 C1 c- ]4 d8 ^* N' Q5.11.2TOCSY:VGSE8 D0 Y* N& z" J& B& d5 Q8 k& _
5.11.3HMQC:VGSE3 @8 \* t# E% K+ N( X. s# p& `9 G X& n
5.11.4HMBC:VGSE
- h7 x% r7 J, Y* U5.11.5ROESY:VGSE
) p& T W5 y. |5.12梯度场核磁共振# X. g. G1 |& j! c
参考文献, l) B9 M j8 R6 m ]6 q% B; @
习题
3 D8 o( H1 M" A$ w第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
8 D& f8 `4 o) f, O& M6.1引言
5 L$ H1 N" o+ c* v. Z& r$ O+ w6.2 15N核磁共振* I# X( R" o! s4 |# L
6.3 19F核磁共振
) G: A3 B, D; J) W6.4 29Si核磁共振
0 H5 a) m* r6 s7 g$ M" s6.5 31P核磁共振5 q L( t" B+ r* A
6.6结论
8 y5 ` L0 F* ~3 a( T$ \% z参考文献2 I' @$ M' H- |
习题
9 s8 {% _, u9 M' g) I% x- X附录磁活性原子核的性质1 j! F4 f8 @% s, S. i; d* ~
第七章 例题解答2 |4 U" W. }- {) {, Y1 Y9 r' R
7.1引言5 v% N" W5 Z! ]* X7 X& b$ ^; i
例题7.1讨论
2 O- ]6 V6 H$ g例题7.2讨论: u9 C- s- V2 ?! G; C
例题7.3讨论3 X. \9 v. l, _, E& h- g
例题7.4讨论
! x; W, K+ n+ A2 ^9 H- \例题7.5讨论
% {8 k( {4 O% ~8 A/ d; R例题7.6讨论: S' E* }. q* N3 t
习题
I* E8 k8 w# U n* j第八章 习题
: ?# Z' r) ?) o M+ d; X8.1引言% b; E9 w/ `1 Y, M5 d
习题
! O x1 Q: p. ?1 [- G1 k习题参考答案
8 }( _, K# s8 K第一章 习题参考答案- B/ A' \4 r( F1 V; k$ O
第二章 习题参考答案
. H( T% b8 ^3 O$ d第三章 习题参考答案: X0 @8 N1 ^: O9 ]) j
第四章 习题参考答案: {3 Q5 |* ^' \4 K" U) m" X1 ^
第五章 习题参考答案. t; o- `' ~* U+ g7 y& z
第六章 习题参考答案( T; x4 y9 ?4 i
第七章 习题参考答案
L" c- v0 R: {7 R+ y( v% z第八章 习题参考答案
+ t \. u2 D6 J/ w索引* [7 e) Y" ]0 F+ a6 H) R! s
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