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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱7 _! }) e; A* N
3.1引言 U" L1 |, h% a, L/ B
3.2理论) j& l6 ?" o( j; Y' V f" l
3.2.1原子核的磁性
5 h: O+ r7 r" f$ w m: `3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发$ p5 V* A0 k8 P( f2 _& J; Q
3.2.3弛豫过程
3 j: l6 e3 x& T+ L k3.3仪器和样品处理$ A# q& X* v" Z: K I% x6 L) ?; n
3.3.1仪器
( f9 ~; ? _3 O6 L; S; c- r# E3.3.2NMR实验的灵敏度
0 F* G7 c# O% m2 a- @3.3.3溶剂选择% l# f) u1 V1 @4 }
3.4化学位移
" l D) p5 ]; X" u7 e& A, z& m3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系
" i' \9 z+ v- {5 Z3.5.1简单和复杂的一级多重峰
! o& X7 s& V3 n2 ~) d3.5.2一级自旋体系# Q" u9 \/ m5 |( ~& b4 ]7 d
3.5.3波普(Pople)标注; ?5 f5 \' u( O A' M
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子1 Q+ s" G) e- g Q+ r: m
3.5.5一级裂分模型的分析
& E* q+ W/ O) z& _' q1 z( M3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子* J; m, R% v6 |3 J4 e3 v8 W
3.6.1氧原子上的质子
1 z$ S, d J- d+ `- j* u X( H: Y3.6.1.1醇* K. ~* I6 Y, d3 C% H, w. v
3.6.1.2水; w* Z8 g$ I6 p; h/ {# t
3.6.1.3酚7 c$ B- `# f& a+ N6 b3 J5 u
3.6.1.4烯醇
+ M, [' A( b3 N$ c$ J3.6.1.5羧酸
/ _4 P s4 \0 N3.6.2氮原子上的质子
3 Z' S( ^5 X% }( c5 O' U3.6.3硫原子上的质子! f; t, X! |6 ~! c: B
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子
% c0 D: {5 {# a+ \# h M" U3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,- _9 w$ J. o$ T8 U, b1 B
31P,29Si和13C)0 k" H1 |8 F* ]+ r
3.7.1质子对19F的偶合/ E. Y0 D2 `! g# N6 c
3.7.2质子对氘的偶合
1 ~6 |5 \% i v* S) f5 l3 m3.7.3质子对31P的偶合6 M# [$ y' e* ?6 @: b
3.7.4质子对29Si的偶合* H& @8 y( a9 r3 [" f- H/ I/ J6 T8 A
3.7.5质子对13C的偶合
7 j0 |$ I! q. W. M: O3.8化学位移等价' s- Y* |( C, i3 h" D( X9 R9 f
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价; q7 \. V( Z. |) @( H" l
3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn): }' ~0 \9 ^) [" c
3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换7 y* j! L; a" Y, a
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
+ l8 E& H Q1 y6 s/ x* E5 D9 k3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
" q2 r K3 M7 L$ }3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
# `2 ?0 g9 z4 [# c4 s3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价
3 Z" D# _' F$ `! J3.8.3.1酮一烯醇互变
- A: E+ V+ m, o1 J$ v1 T3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变7 h3 r0 N' r9 R# p3 M/ Q
3.8.3.3沿环单键的互变$ h7 M! K7 l( i ^
3.8.3.4沿链状单键的互变1 Z- d9 F, }5 A. k
3.9磁等价(自旋一偶合等价)
D& h6 h9 q$ X& O4 N6 ?$ A3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统# y1 A; _& t: x b; n# i7 i7 @: `
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
+ U- ~5 A) \. ]. d* n2 u3.11.1不对称链2 P5 B5 W4 L) a' W) [. U# `
3.11.1.1硝基丙烷6 |. F r y4 X5 c
3.11.1.2己醇: o, @! S8 W% j" o
3.11.2对称链' L& U4 Q. `6 ?# }! Y; Z1 W: _8 |
3.11.2.1琥珀酸二甲脂+ O# v2 J! Q4 H7 k) X
3.11.2.2戊二酸二甲脂
5 Z! J" r; D0 w# W( v3 w9 p3.11.2.3己二酸二甲脂
- S/ E3 ^8 g, G! f9 m7 m3.11.2.4庚二酸二甲脂5 n8 ]9 C: B: O# G D- j6 y+ U
3.11.3不完全对称链2 A; C+ ]- N: x4 c' e: V
3.11.3.13一甲基戊二酸0 d0 Y( A5 z; T7 m! }
3.12手性化合物. Y0 c6 Z( A3 b- \
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
- E0 D* F1 `; w1 Z! v2 x3.12.2两个手性中心的化合物
) c7 v) N5 B" z3 d- P* \3.13邻位偶合以及同碳偶合/ b9 f- S3 U7 W
3.14远程偶合
" @2 E0 x$ x S; E* }2 `$ p6 v2 _3.15选择性自旋去偶,双共振实验0 k! T- X: {* _9 o. L3 k/ d
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近- U% c- p! _5 {6 z
3.17结论$ Q; r( K$ R; w" n9 W; T$ H
参考文献
9 O" U3 G5 D9 o1 N习题
6 l! \7 W) q2 `. S$ Y; E0 D* _7 a附录A 质子的化学位移- A: A' N& {, N g, i
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响
& V/ _6 U4 ^# A/ C$ a4 @) v+ ]% y' Q7 S附录C 脂环和杂环的化学位移
- [4 t" [. F( w% R" U' {附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移+ A! g- K( W2 L/ T
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
u& F% l5 _- t: i# Y0 N附录F 质子自旋偶合常数
6 ]$ v/ b' Q$ [3 m. m附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性) Z% p5 V- l. P0 \5 p' H: D
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移, v, Q2 Z+ W8 ^; o3 x
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移
7 M! \* Q! Q2 Z* D `7 j, z% z! \第四章 核磁共振碳-13谱
# k/ C7 s2 h' {' a& m4.1引言
; p. Y" t" k# w& C4.2理论
; O, R$ h8 Q) Q: S2 @4.2.1去1H偶技术
& M6 ~, C$ h) s% W. h4.2.2化学位移标量和范围8 U5 r, E/ V0 j, D( x8 M
4.2.3T1弛豫
( A. ~) d' J' g! u8 ^4 c* n4.2.4核OverhalAser增益(N()E)6 ]0 {. x+ K* `0 i6 V' c* W
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
# L; v9 O$ e! D# `4.2.6灵敏度, {/ M" M" y' M" |5 Y& d) A' w
4.2.7溶剂" F. ]' f0 K. M( }9 K! o5 T
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
0 l/ U+ d! {% w) S4.413C的定量分析
4 Q* ]4 u* E; ]. V, Y; O8 O3 w4.5化学位移等价* Z+ h4 {9 m! H1 B/ D& G$ x, l
4.6DEPT" [1 I* R% b, y) Q) k% h
4.7化合物类型和化学位移* h+ M+ m7 B* _8 c
4.7.1烷烃
9 ^) P! e1 S. m/ ]4.7.1.1直链与支链烷烃5 L, ]. Z# }) e! M% S. X ^
4.7.1.2烷烃上的取代效应
" M& j: b3 _! `2 g. v9 B2 W4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
0 e% K/ y6 e1 G' s4 p' L d2 C, c4.7.2烯烃
* {* Y: j3 B0 L; U4.7.3炔烃# g& @5 i. V; m7 a# x
4.7.4芳环化合物
9 @$ J& {& f4 f f4 ~ E- [% i4 d4.7.5杂环芳香族化合物
: h# N" }- ~( r4.7.6醇: L4 J# L- f) B w, A, c
4.7.7醚、缩醛和环氧化物
! F; E5 J( ]+ i: v% w& t0 o! g4.7.8卤化物5 H$ d& u$ b' x" k) |0 e
4.7.9胺
# g; F: b2 c+ ]3 g4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物* o9 s# q2 G/ I! U; X
4.7.11含碳官能团7 ]4 C) _( O0 p3 c
4.7.11.1酮和醛
" n" u- O5 E% c4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
0 l0 q0 B+ s# Q+ ]5 o' `6 T0 q4.7.11.3肟
5 a& I( A) q6 q9 _8 l5 Z5 p5 M( `参考文献
% ], @8 f# }1 s! A习题
2 _6 E @% D6 n+ |9 ~2 w附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性$ {1 o; d, d' ?0 j; w
附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移: P# ~2 J8 C1 _- m" F+ Y
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图4 ?2 B( B# j8 a1 C! @5 O7 k
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
: Z3 l* f$ j5 E: r, q% h' [第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振9 F! K' q9 `: |9 T" B
5.1引言
/ y! r5 u6 ?- \4 x: h6 B) V3 ]/ ^7 _5.2理论$ Q. R) d6 h1 b
5.3相关谱
! u4 z/ _: J4 X# h: v+ O$ x6 L4 ~5.3.11H-1H相关:COSY
) b5 M/ G" X! j5 e8 y4 y5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY' s8 U1 I9 \5 W: |
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
6 C" }! H T, A+ c" u, f# Q5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR8 t+ E0 F( t0 ]$ l" L
5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
4 W& s1 d. V% Y$ ^- x5.4.4HETCOR和HMQC6 H; ^0 \% ?! E6 p
5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC6 i5 R$ M" g3 o8 X* _
5.5石竹烯氧化物( ^9 `: \7 e( h
5.5.1DQF—COSY
! m7 o6 Q) X z$ r5.5.2HMQC# R9 ~% @) P0 D- g1 x
5.5.3HMBC
% \' T. `- [2 |2 \7 M5.613C-13C相关:INADEQUATE7 c2 E( }# ]) L
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物+ ~; y9 ?. H( S( X
5.7乳糖
u# I, ~, K( ?* y5.7.1DQF—COSY
! E+ F$ d8 J" L5.7.2HMQC
2 a* d* t( p5 w8 X3 D3 n( e5.7.3HMBC
9 L0 S. G; p5 p8 G7 z& D5.8接力相干转移:TOCSY4 @: {' N6 i% a" M6 X
5.8.12一DTOCSY
$ ?4 [$ n" l c w5.8.21一DTOCSY
* o! r2 v; e! V& M k' A5.9HMQC~TOCSY
0 U8 q: o( M2 U0 k' Q3 |5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
( ]* G* r/ o. q0 B/ f+ Q5.10ROESY
/ o1 i8 i: ~, @' b! D5.10.1ROESY:乳糖
3 |& V1 l& `% P c h3 N' {5.11四肽VGSE
* l4 R+ L; Z. T+ |6 g6 j' u5.11.1COSY:VGSE
8 S7 ^ r; i) T5.11.2TOCSY:VGSE
) ?+ |3 s6 r! s5.11.3HMQC:VGSE% [% T# j) V' N+ P7 s0 T
5.11.4HMBC:VGSE
+ q& s6 P& r% I& j% k* ?5.11.5ROESY:VGSE+ _6 b% u1 P0 [6 n! E3 y. y
5.12梯度场核磁共振- \# b7 Q7 L: M6 {; \* z" {& v
参考文献1 a/ U' b- T0 `) j
习题7 I" ]# |2 I' d( j2 t) n, d- b, b% \
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱/ H' ]2 c" ]$ U, ?
6.1引言
; O( H6 b e, |0 b) u6.2 15N核磁共振
8 [% C5 Z) t/ c; I6.3 19F核磁共振4 i' [' k; C6 j0 ^2 ]
6.4 29Si核磁共振
( g9 T, S/ m0 p3 p8 Z/ N0 _6.5 31P核磁共振8 c% i! s3 q* |& W a: B
6.6结论8 i! F5 Y' w9 x
参考文献
' q; t A: a8 S& I9 t习题5 w) c* N. M' ?/ [4 X1 F( O
附录磁活性原子核的性质5 ]5 ?1 o6 h( g4 P7 M: v
第七章 例题解答+ @) h6 C! H) x" o# w- ~
7.1引言
" B$ i" u$ m# N z E# i例题7.1讨论
' C# T4 s, X' Z7 L1 ]8 y例题7.2讨论3 ?9 i$ z, n* t8 n! T1 R3 ~/ T
例题7.3讨论
) a9 |# f s( N; \) d例题7.4讨论
$ O7 e. ]& i9 C5 J2 z4 m# [例题7.5讨论2 a5 o s( m# O8 W/ y$ Y& v
例题7.6讨论' @, a3 ]1 I3 `8 M% V
习题% `+ Y! h# T: F! ^
第八章 习题
0 M% G& w3 B+ ~, T7 ^. W8.1引言
! h) ?' {, v2 x- E4 l; D( }* r, I习题
6 [ y" Y& V. M2 x6 X7 d+ P习题参考答案
7 P6 |2 R; ?* p$ t" g a第一章 习题参考答案 X; x& W# ~$ X F+ E6 `0 m
第二章 习题参考答案( ^6 K3 I! ~: u- ?
第三章 习题参考答案
0 Y8 S& x# v U" w) C8 ]( o第四章 习题参考答案
, S$ f' `* x2 F第五章 习题参考答案
) {5 E) @+ v- Y0 F; Q3 ^" c J+ R3 g第六章 习题参考答案
: Z/ k4 w" @0 Q2 |8 c第七章 习题参考答案0 g. [! W& B% u7 `( Y$ t
第八章 习题参考答案8 s8 B0 c" @; N
索引
4 m1 g7 U l6 l$ Y9 A& `# V% S8 o0 U# O# F/ O$ m
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