国内PVD技术应用与研究现状

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国内PVD技术应用与研究现状
% L& D$ w- g( E4 c  h. c6 j1引言
　　当前，制造业已发生了革命性的转变，以数控机床为基础的现代制造技术正朝着高速、干式切削加工的方向迈进。在该领域中，切削刀具制造技术的发展至关重要。由于刀具涂层技术可大幅度地提高切削刀具的综合性能，尤其是近年来超硬薄膜设计概念的提出，在理论上可有效地改善刀具的高温性能，使涂层刀具应用于高速、干式切削加工成为可能。在数控机床日益普及，现代先进制造技术概念逐渐形成及国家大力推进节能、环保制造模式的影响下，自2000年起，国内刀具涂层技术掀起了第二次发展热潮，发展的重点为各类PVD技术。大专院校以设计、表征超硬薄膜为主要研究方向，而社会兴办刀具涂层加工服务中心则成为国内刀具涂层业发展的主流。尽管国内刀具涂层技术水平依然落后，但应用市场的普及性及需求量已远远超出预计结果。因此，高水平、稳定的刀具涂层技术是国内工具行业极其渴望的，如果国内能开发出相应的原创技术，则短期内可在国内形成广泛的刀具涂层加工服务体系，并会带来巨大的社会经济效益。
　　2国内商业应用PVD技术概况
7 ^9 j- G9 I; ~' Q3 l/ u' c　　国内PVD涂层技术的研发工作始于八十年代初，八十年代中期研制成功中小型空心阴极离子镀膜机及高速钢刀具TiN涂层工艺技术。由于对刀具涂层市场前景的看好，国内引进了热阴极离子镀及阴极电弧(多弧)离子镀技术与装备。技术及装备的引进摧动了国内刀具PVD涂层技术的第一次开发热潮，国内各大真空设备厂及科研单位纷纷展开了离子镀膜机的研制工作，并于九十年代初开发出多种PVD设备。但由于大多数的设备性能指标低，涂层工艺稳定性差，预期的市场效益未能实现，从而导致了近十多年国内刀具PVD涂层技术处于徘徊不前的局面。尽管九十年代末国内成功开发出了硬质合金TiN-TiCN-TiN多元复合涂层工艺技术，并达到了实用水平，但在随后的发展过程中也并未得到市场认可。随着我国汽车工业的迅速崛起、先进制造技术的大量引进及数控加工技术大面积的普及，自本世纪初，PVD技术在国内掀起了第二次开发热潮。与九十年代不同，目前国内PVD技术的发展更具多元性及创新性，归纳起来有以下几种类型：
, m: d* `) E0 _; ^6 [6 e　　①阴极电弧法(Cathode Arc Deposition)国内已由小圆型阴极电弧技术发展到大面积阴极电弧技术及柱型靶阴极电弧技术，主要用于TiAlN等薄膜的制备。
　　②热阴极法(Hot Cathode Plating)源于Balzers的技术，主要用于TiN等薄膜的制备。
% c+ ~  K* a1 W' n　　③磁控溅射法(Magnetron Sputter Plating)近年来，磁控溅射技术一直是国内涂层业的重点发展方向，先后出现了非平衡磁控溅射技术、磁控溅射加辅助离子源技术等，可制备各类薄膜。
　　④磁控溅射附加阴极电弧法目前国内已较多采用的技术，可用于多种薄膜的制备。
! N" t2 x  o5 Y! o% o2 ~2 |% O　　⑤空心阴极附加磁控溅射及阴极电弧法空心阴极在国内是一项传统技术，其应用市场仍旧存在。为了充分发挥此技术的特点，国内的研究者将空心阴极与磁控溅射技术、阴极电弧技术结合在一起，用于多元薄膜的制备，且这种全新的尝试已对市场产生了影响。
9 `* q9 C' a( z% ]$ y　　归纳起来，国内刀具涂层技术开发的目的仍以TiAlN薄膜为主，上述各类技术已可在切削刀具上制取多种膜层，包括TiAlN薄膜，但目前所欠缺的是应用基础的研究及工业化生产工艺稳定性的保障。
　　3当前国内薄膜技术研究的主要热点
- z# ~( E' a' ]# D& V, D　　近年来纳米超硬膜技术已成为涂层领域研究开发的热点，自2000年以来在国内已进入持续开发阶段。超硬膜定义为硬度大于40GPa，众所周知，金刚石、立方氮化硼、非晶态类金刚石等具有超硬膜的本征硬度，其研究及应用已经历了较长时间，但其膜系本身的某些特性却制约了应用领域的拓展。如金刚石薄膜并不适合于铁基材料的切削加工，而立方氮化硼薄膜由于难于与刀具基体结合、易剥落，且高纯度的c-BN制备困难，也尚未达到商业应用水平。因此近年来薄膜技术的开发热点更多的集中于非本征超硬膜的研究。非本征硬度超硬薄膜的超硬性和力学性能主要来自于它们组成物的性质和超细显微结构，其组成物多为氧化物、碳化物、氮化物及硼化物，而其显微结构达到了纳米数量级。

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　按照Koehler外延异质结构理论，当沉积制备两种不同弹性模量金属M(1)和M(2)的多层膜时(EM(1)〈EM(2)〉，单层膜的厚度尺寸达到较小数量级时，可有效地阻碍位错源在层内的增殖；当受外部应力作用时，M(1)中的位错将向M(1)/M(2)界面移动，M(2)中形成的弹性应变会产生一种排斥力，阻碍位错通过界面，因此多层膜的硬度比由混合规则计算得到的硬度高得多。基于Koehler理论，纳米多层膜的研究已逐渐成为涂层界的开发热点，其设计思路是控制多层膜的一维周期结构，有效调整膜中的位错、缺陷及运动，从而获得高硬度、高模量及高温性能优异的薄膜。
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% a7 n5 |3 O& g& {　　按其组成，纳米多层超硬膜可分为如下几类：
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　　氮化物/氮化物：TiN/VN，56GPa；TiN/VNbN，41GPa；TiN/NbN，51GPa；TiN/SiN，80～105 GPa

　　氮化物/碳化物：TiN/CNX，45～55GPa；ZrN/CNX，40～45GPa
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　　碳化物/碳化物：TiC/VC，52GPa；TiC/NbC，45～55GPa；WC/TiC，40GPa

　　氮化物或碳化物/金属：TiN/Nb，52GPa；TiAlN/Mo，51GPa

  z6 f# S; L  \　　氮化物/氧化物：TiAlN/Al2O3

  I) O6 A/ ]0 a9 P　　硼化物/氮化物或碳化物：TiB/TiN，TiB/TiC，50～70GPa

　　金属/金属等
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　　纳米多层膜的超硬特性及高的模量预示着在工具领域的广阔应用前景，因此激发了国内相关科研工作者的开发热情。自2000年以来，武汉大学、吉林大学、上海交通大学、西安交通大学等相继开展了类似的研究工作。研究的重点在于各类纳米多层膜致硬机理的探索，所研究的膜系涉及C3N4/TiN、TiN/NbN、TaN/NbN、TiN/Al2O3，TiN/Si3N4，TiN/AlN，TiN/TiB2，TiN/SiO2，TIN/SiC，AlN/VN，Si3N4/CrN等，并获得了所期望的硬度及杨氏模量，而采用的制备手段则以PVD磁控溅射技术为主。上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室所做的纳米多层AlN/(Ti,Al)N膜，当一维调制周期为10nm时，得到最高硬度29GPa；而当一维调制周期为1.3nm时，可得到最高杨氏模量377.8GPa。
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; w( ~8 ?7 @1 t. g0 }9 v　　但应引起重视的是，要实现超硬效应，经实验室研究证实，多层膜的一维周期通常应在10nm左右，而以磁控溅射为主的薄膜制备技术则基于通过对靶材与被镀工件空间位置及时间长短的控制，达到调整此周期的目的。对于复杂型面的切削刀具而言，各型面处获得均匀一致的纳米尺度的多层膜层显然十分困难，因此，尽管纳米多层膜的超硬特性及高的模量有望大幅度地提高刀具的综合性能，但到目前为止尚未能进入商业应用。
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　　德国慕尼黑工业大学的Veprek等则根据Koehler的外延异质结构理论，提出了纳米复合超硬薄膜的理论和设计概念，并采用等离子体化学气相沉积方法制备了Ti-Si-N(nc-TiN/α-Si3N4)薄膜，据称薄膜硬度可达到105GPa。国内的西安交通大学、青岛化工学院、成都工具研究所等也与其合作进行了相关的研究工作，并获得了具有价值的实验数据。仅就制备方法而言，PCVD更适合复杂型面工件的纳米级薄膜的制备，然而目前工艺的重复性则是影响其商业应用的关键问题。
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　　4国内PVD技术研究及应用存在的问题
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　　4.1刀具涂层市场的变化
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　　涂层刀具的应用与切削加工技术紧密相关，与九十年代不同，目前的应用更多地集中于硬质合金可转位刀片、高速齿轮刀具、硬质合金棒式刀具及部分异型刀具。应用于数控机床，其切削加工速度通常高于100m/min，而单一的TiN薄膜已难于满足使用要求。目前国内商业应用PVD技术，仍以高速钢刀具涂层为主，尽管市场对涂层刀具的需求不断上升，例如重庆地区的刀具涂层加工总额已从2000年的100万元增长到了今年的1000万元以上，但应用领域仍以摩托车齿轮加工等行业为主，切削速度大多低于50m/min；而在硬质合金刀具领域应用较少，其大多数高端涂层刀具产品被国外涂层公司所垄断，尤其是国外刀具涂层加工服务中心的出现，使国内的涂层加工服务企业面临更加严峻的竞争局面。

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4.2技术上存在的问题
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+ `3 v5 p$ \; ^　　尽管近年来国内刀具涂层技术有了多元性发展，并已可以制备TiAlN及多层薄膜，但尚未形成真正的、具有国际竞争力的工业化生产工艺技术及装备，其主要存在的问题如下：
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3 p0 p6 U  ~1 }　　①尽管国内的TiN涂层工艺工业应用基础较好，但在高速切削加工领域及硬质合金刀具涂层方面却无法满足市场要求，与国外TiAlN涂层相比，涂层刀具寿命相差100%～200%；

% E0 r" a( \8 h! z, _3 K　　②国内的TiAlN涂层技术在成分、薄膜结构、致密性、结合强度以及均匀性等方面尚不成熟，在常规切削加工中，所表现出的性能与TiN相比并未显现出其优越性；
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% y+ D7 o% B. o5 n　　③在现代先进切削加工制造中，精密成型加工的要求越来越高，通过合理的薄膜制备技术获取致密的薄膜组织及光整的表面形貌乃是高水平刀具涂层技术发展的基础与根本，与九十年代不同，国内已淡化了薄膜制备技术的基础研究工作。

　　④尽管国内许多院校正在开展多种超硬薄膜材料的研究工作，也获得了极具价值的实验数据，比如含硅、硼等纳米多层膜，但就商业应用而言，其与市场要求仍存在较大差距，究其原因可归纳为几方面：目前研究的重点仅在于超硬膜致硬机理的探索，而缺乏制备技术的基础研究；受条件所限，国内超硬膜的制备仍以普通磁控溅射技术为主，对于复杂型面切削刀具的超硬薄膜的制备而言，并不是最佳的选择；与商业应用技术紧密相关的薄膜结合强度的提高、内部应力的控制技术的研究则少有人问津。

/ n4 q' s3 u  w+ g　　4.3涂层设备开发制造存在的问题
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! e: _# A  I4 {. N" X. i8 w6 s　　由于缺乏资金支持，国内涂层设备在设计、开发上与国外差距较大，尽管也有某些创新思路，但绝大多数设备制造商延续了原有的设计概念，设备的结构与九十年代大同小异，由于对薄膜制备机理缺乏深入研究，因此在设备的设计上存在盲目性。

　　4.4整体配套性差，应用基础研究缺乏
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& i" A3 L2 t7 Y) O% C# F( M　　整体配套性差、应用基础研究缺乏一直是困扰国内刀具涂层技术发展的瓶颈。目前刀具涂层的趋势是以发展涂层加工中心为主，因此技术的整体性极为关键，前处理技术、涂层工艺技术、后处理技术及质量控制技术都是应予考虑的。而国内涂层设备制造商大多仅以提供涂层主机为主，这种模式阻碍了工业化生产的快速推进；另一方面也造成设备制造商与市场的严重脱节，制约了技术的良性发展，使得创新无从谈起。
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& Q2 s8 p  H9 S. }- _  Y8 U" z3 ^　　5结语
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  U. k# v( s$ K* `" a* ~, _　　国内刀具涂层技术发展应重点考虑以下两点：
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　　(1)加强该项目的规划及管理工作
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　　国家政府部门需加强刀具涂层项目的规划及管理工作，明确短、中、长期发展目标，坚持引进消化吸收与自主创新相结合的方针，结合我国“十一五”发展规划，确立刀具涂层整体发展思路，在政策上和资金上给予支持。

( ]( Y/ r. q' |7 V" T1 j, Z# i　　(2)确立研究及开发新思维
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8 b& O6 ^' E6 V: |' f　　刀具涂层技术集材料、制备方法、真空技术、切削加工技术于一体，既具有综合性，又具有前沿性，要实现良性发展，必须树立合理的、整体的研发思路。从国内几十年的刀具涂层技术的发展看，各研究环节的脱节是制约其发展的症结。开发的思路应遵循：市场→薄膜性能研究→制备方法研究→实验室装置开发→应用基础研究→工业化生产设备设计制造→应用工艺技术研究→市场评定，并形成循环。

* a1 R- t$ [7 y- N- l0 v4 m　　尽管目前国内刀具涂层技术与国际先进水平相比存在较大差距，普通的TiAlN涂层技术也还不成熟，但巨大的应用市场及国家对创新、绿色制造技术日益迫切的要求，已经推动了国内刀具涂层技术的创新发展。据称目前国内已有研究者开发出了极具应用价值的超硬薄膜制备技术，且初步工艺试验表明，其涂层高速钢及硬质合金刀具的性能已达到了目前国际先进水平，相信不久在国内会涌现出具有自主创新的、先进的商业应用刀具涂层技术及装备，并可与国际先进刀具涂层技术形成竞争。

6 g1 @7 q, u% z1 l. y- v　　国内刀具PVD技术应用与研究的现状及前景：

* t+ m# h9 x& \- u' j4 n　　①尽管国内高水平的PVD涂层技术仍未达到工业化生产水平，但已成为刀具涂层业重点发展方向，国内已呈现出多元发展的势态；

　　②自2000年以后，刀具涂层技术在国内掀起了第二次开发热潮，纳米超硬膜技术已成为涂层领域研究开发的热点；
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　　③国内已出现了较高水平的超硬薄膜制备技术，预计短时间内会推出工业化生产技术及装备；
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　　④预计20年内，国内将有望形成高水平的刀具涂层加工服务体系。