过氧化物硫化的聚氨酯弹性体性能研究

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过氧化物硫化的聚氨酯弹性体性能研究因为具有优秀的使用性能和便利的加工工艺性能,浇注型聚氨酯弹性体在橡胶工业中获得了广泛的应用。聚氨酯胶辊与普通橡胶胶辊相比,具有机械强度高、耐油耐磨性好、抗压缩性突出、硬度范围宽、机械加工性能突出、表面光洁度高、与金属的粘接强度高等特点,近年来,已在印刷、包装、纺织、金属冷轧、造纸等行业大量应用。聚氨酯弹性体按加工方法分为混炼型(ＭＰＵ)、浇注型(ＣＰＵ)和热塑型(ＴＰＵ)。由于浇注成型手工操作时胶辊表面容易产生气泡,影响质量,而小型厂家又无力购买浇注机,限制了聚氨酯的应用,尤其是一些大型的制品。
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  G* _6 z( x  k! G2 ?    混炼型聚氨酯弹性体虽然在性能上比浇注型和热塑型聚氨酯要稍差一些,但它能在普通橡胶机械上加工,设备投资少,而且可以和其他普通橡胶共混使用,降低成本,所以有一定的使用价值。混炼型聚氨酯弹性体有硫黄硫化、过氧化物硫化、异氰酸酯硫化等几种,其中硫黄硫化是最通用的方法,而用过氧化物硫化的弹性体具有耐老化性能好、压缩变形低的特点。本文讨论了用过氧化物硫化聚氨酯时的配方及硫化条件对机械性能和工艺性能的影响。
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" O; L" b7 B5 ^& p" `* N1　实验部分

- h$ ?4 {* G  d3 T5 s0 m1.1　主要原材料

) p2 F( g" D4 S, }　　混炼型聚氨酯,牌号ＨＡ 1,ＨＡ 5,山西化工研究所生产;炭黑,Ｎ 330;过氧化二异丙苯(ＤＣＰ),硬脂酸,稳定剂,均为工业品。
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1. 2　实验设备开炼机ＳＫ 160Ｂ,上海橡胶机械厂;平板硫化机ＬＢ Ｄ,烟台橡胶机械厂;硫化仪,台湾育肯器械公司;电子拉力实验机7000Ｓ,台湾高铁公司。

" O8 ~- S0 z3 @8 _# g1 .3　基本配方和硫化条件混炼型聚氨酯100;ＤＣＰ3;硬脂酸0 25;炭黑Ｎ 33020;稳定剂2;硫化条件:150℃×30ｍｉｎ。
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! q2 J) d* n: h4 d: d; `7 m1. 4　工艺过程
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% _) H  d7 \# x- X" Z/ f  塑炼3～5ｍｉｎ 加润滑剂 加稳定剂 加炭黑 加硫化剂 下片 混炼胶 模压 硫化 试片。

  _) V0 g! Q/ j2　结果与讨论
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2. 1　聚氨酯中多元醇结构对性能的影响
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    用于合成混炼型聚氨酯的低聚物多元醇有聚醚、聚酯、聚ε 己内酯型多元醇。因为多元醇结构的不同,混炼胶的机械性能和加工性能会有所不同。根据基本配方和工艺,选用ＨＡ-1和ＨＡ-5,比较不同多元醇结构对性能的影响,结果如表1所示。
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    由表1可知,ＨＡ-5和ＨＡ-1型聚氨酯用同样的配方加工后,其物理机械性能并没有很大的差别。ＨＡ 1中所用的低聚物多元醇为聚己二酸乙二醇丙二醇酯,ＨＡ 5中为聚己二酸乙二醇丙二醇酯与聚己二酸乙二醇丁二醇酯相混合,由于丁二醇柔性链的加长,使弹性体的低温柔性较好。
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    以下以ＨＡ 5为主体,研究各种变量对弹性体性能的影响。
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2 .2　过氧化物用量对性能的影响
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3 m) [+ c  G8 c7 B3 e  o3 @    过氧化物硫化体系中过氧化物的用量对弹性体的性能有重要的影响。如果过氧化物用量少,将会使弹性体中交联键不足,得到的弹性体的硬度、定伸应力过低、拉断永久变形过大、回弹性不理想;如果过氧化物用量太多,弹性体的交联密度过大,硬度、定伸应力会增高,拉断永久变形减少,但是由于链的活动性受到限制,其动态屈挠性会下降。下面以基本配方为例,其他成分不变,改变过氧化物ＤＣＰ的用量,考察它对性能的影响,结果如表2所示。
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% p* q; p0 |8 q! a# U6 U    表2中同时给出了用硫黄硫化的弹性体的性能对比。

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2 J, B+ \* Q: J6 D) H8 `表2可知:随着ＤＣＰ用量的增加,硬度、拉伸强度和撕裂强度直线增加,拉断伸长率则下降;ＤＣＰ用量为3份时回弹性有一个最大值。从拉断永久变形确实可以看出过氧化物硫化的好处,即使最低过氧化物用量也表现出比硫黄硫化的拉断永久变形低。从老化性能可以看出过氧化物硫化体系有比硫黄硫化体系好得多的性能保持率。2. 3　补强剂用量对性能的影响
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# [" t9 ?, a8 O2 z' e    与通用橡胶相似,混炼型聚氨酯中也可以加入补强性填充剂提高胶料的强度、硬度,降低制品的成本,最常用的是炭黑。炭黑的用量对弹性体性能的影响如表3所示。

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由表3可以看出,加入炭黑后,弹性体的性能有所提高,但是用量不宜过多,因为聚氨酯本身的内生热就比较大,加入填充剂后会使生热更大,结果使胶料内热量积累过多,使弹性体的性能下降。一般控制其用量在30～40份为宜。
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! d# l  b! V+ u; C4 B/ x. e: L2 .4　硫化温度对性能的影响

( F2 _2 t! n4 |! c. H9 e: A: F    对普通橡胶,一般硫化温度每提高10℃,硫化时间可以缩短为原来的一半。对过氧化物硫化的聚氨酯弹性体,硫化温度的高低决定过氧化物分解成自由基的速度,因为ＤＣＰ受热分解产生的自由基夺取生胶分子链上的活泼氢的反应和生胶分子链失去氢生成的自由基产生交联反应都是迅速的,因此硫化速度取决于ＤＣＰ分解成自由基的速度。提高温度能够加速过氧化物的分解,减少硫化时间,从经济性上讲是可行的。硫化温度对弹性体性能的影响如表4所示。
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% Q$ a( D: |0 {7 n1 K  {! ^& C; L4 @    由表4可以看出,硫化温度提高,焦烧时间缩短,达到正硫化所需要的时间适当减少,而弹性体的性能却变化不大。所以在保证工艺性能的前提下可以适当的提高硫化温度,一般硫化温度控制在150～160℃,这样既可以有足够的焦烧时间又可以缩短硫化时间,降低能耗。

3　结论

3 Y9 D& t! t2 R. }' u9 L(1)合成聚氨酯的低聚物多元醇的结构不同,加工性能也不同。
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! n# O$ r' v6 g1 c  W" h# u2 E(2)要使弹性体的综合性能较好,ＤＣＰ的用量一般在3份左右。
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(3)作补强剂使用的炭黑用量一般在30～40份左右。
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(4)硫化温度在150～160℃时,工艺性和经济性都较好。