磷化工艺-基本原理及分类

chenfu1

磷化（I)

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
2 ~7 A4 f: o& V1 基本原理
! y9 _( P, B2 S* B/ l磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
0 _" G% D/ L1 I3 {1 O. a, {7 _Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
; x& \& u& d- ~2 g8 q9 Z① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
" c6 T' B5 y2 ]Fe – 2e→ Fe2+
2H2－+2e→2[H] (1)
H2
② 促进剂（氧化剂）加速
5 |5 F6 _( n# v6 J" u3 {/ A+ x[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
: M; F# v3 w+ R) A$ y式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
3 }, O; P0 z5 r! p) eH3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
5 [' ^5 r5 l4 G# {# \④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
- F. J7 j; `! h- s5 a5 Y: h/ @Fe3++PO43－=FePO4 （6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。
锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
2 磷化分类
9 c: L3 H  L% M9 [. F+ ]磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。
& x5 [# P/ ^( k* R2.1 按磷化膜体系分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。
" S. O7 R2 ], U6 u锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。
4 e6 O" V5 N# z/ B; {锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。
/ d% F3 q* F2 t3 U锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。
铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。
非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。
. ]4 ^4 V: _! c# a  p2.2 按磷化膜的厚度分类
; v( y" w9 i% v$ Q/ t3 t  a按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。
7 G9 ?) D3 {* p! B1 I2.3 按磷化处理温度划分
" L; f2 I, l8 A+ T5 m0 g按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30～45℃。中温磷化一般60～70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。
9 l; _- j! K, [# C2 _$ O2.4 按促进剂类型分类
, b3 F* n+ e6 i) X由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。钼酸盐型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。
磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。

4 Q$ p( t5 _8 F5 E[ 本帖最后由 chenfu1 于 2008-3-17 09:13 编辑 ]

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磷化（Ⅱ）——磷化前的预处理
+ k; I$ M5 ^& [; K
$ w; {- w$ B- S/ C! l& k一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。
# I2 N* x) T8 C- b6 n
1 除油脂

9 X) _# f3 D7 ?/ {2 F除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。

1.1 溶剂清洗

0 I1 @4 l9 s, _; @$ e溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。
& F6 ?; B: b3 W7 R7 p* l
0 O8 O7 L: v$ @+ R% P( X1.2 酸性清洗剂清洗

1 b  G: m# S% h酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如OP类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。常见的酸性清洗剂配方及工艺参数见下表。

工艺
& W$ h- o/ }) t0 ] 低温型
中温型
- m3 Y# T& e! ?: a2 `, { 磷酸酸基型

工业盐酸（31%）
5 G. ~6 d' v- l# |: J' k- } 20%～50%
2 L1 n. h" f1 ?. \- K5 j1 ? 0
9 d; j( f& O, b2 O0 F 0

5 e- m4 J9 Y3 d- q+ l9 _  e' V工业硫酸（98%）
8 S1 H9 Z7 O7 C6 ^2 S! b# Z0 ~ 0%～15%
" d% g  H% F( C8 i" _! L" V+ d 15%～30%
  n) j  c0 v* z9 T 0
6 R/ F/ N" W; [0 Z4 k# F
, {$ q. t' u6 A1 G工业磷酸（85%）
% d8 C- v2 a# s' x/ N5 J/ \& d% N! S6 C 0
2 x" ?& t; A; h. L( v 0
  d% X- }3 `+ R6 p' \' K 10%～40%

' y& a- r  l2 u% C7 s7 U表面活性剂
; p3 d! I4 \* R* r: H. ~" G8 F(OP类，磺酸类)
0.4%～1.0%
$ e; K+ q+ b$ J 0.4%～1.0%
0.4%～1.0%

3 f! T$ r4 M; M7 @/ \  @缓蚀剂
适量
. T2 |3 X0 x7 D+ w! ~. k& V 适量
适量
/ @1 C$ E" M* q+ K; {
+ @6 Q9 h3 f5 Z( w  k使用温度
3 L# N- c2 B5 w! V! L! k 常量～45℃
) R1 a; e% G2 M/ J. R6 W- Y$ m 50～80℃
常温～80℃

处理时间
适当
5～10min
适当<


' l8 E6 u/ \/ m* D8 @- ]2 d盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。

对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。

# n4 g* {) `  b- Q/ v. n  ]9 B# g* b1.3强碱液清洗
( L$ c  v; u3 H$ u/ n/ K7 l. r* T
6 ]$ k; R" X9 h2 F% U, T强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常〉80℃。常用强碱液清洗配方与工艺如下：
8 `7 y& l2 f3 Y$ Y8 E' t
7 r& h. S3 R1 s- g& R: [氢氧化钠 5%～10%
5 t- u5 |4 F5 j" ~
硅酸钠 2%～8%

磷酸钠（或碳酸钠） 1%～10%
& S8 ^  p% ?/ B! d1 L/ X# P
表面活性剂（磺酸类）2%～5%
/ E7 b: B4 F* o$ A) |: X
$ u; x6 l* r# ?. J  g6 d& ?$ I处理温度 >80℃
% U- [3 D- T( l8 U$ X+ E8 [
3 ?/ I* n: V1 E6 y7 z处理时间 5～20min

处理方式 浸泡、喷淋均可

4 A/ a' r) S8 d5 Y1 d; y强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。
" I- |7 ?$ I6 m# L# p) ]8 K
) i6 w5 g: Q& V1.4低碱性清洗液清洗

4 k. m- F& x1 d低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般pH值为9～12。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品，如PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442等。

2 K: N; ^6 Y$ f2 t; l" B( p一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下：
7 N& S5 `/ L0 q1 H% k# X( M; Q) ~' [
浸泡型 喷淋型

  n. {( A1 \5 I, n! t/ I三聚磷酸钠 4～10g/l 4～10g/l
$ J0 x4 N; L& q  Z
1 y% Y0 R+ ~1 Q# r8 `& u- j硅 酸 钠 0～10g/l 0～10g/l

碳 酸 钠 4～10g/l 4～10g/l

9 v; M5 u4 B" m2 i; l8 @消 泡 剂 0 0.5～3.0g/l

表面调整剂 0～3 g/l 0～3 g/l
2 X3 I8 P3 I/ S$ x0 f
4 K" f) f' S+ v! n游 离 碱 度 5～20点 5～15点

处 理 温 度 常温～80℃ 40～70℃

1 Z  X; F0 P/ c) k+ f处 理 时 间 5～20min 1.5～3.0min
/ i3 X" K; Z& h: N, z: F
$ J1 {; N3 A' O% o/ d浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。
- q9 H% |5 P8 y& E
铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中性的清洗剂。

$ _. H1 P- \& w2 酸洗
0 D% d6 D+ F- J
酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45℃，使用浓度10%～45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度50～80℃，使用浓度10%～25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%～40%，处理温度可常温到80℃。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。
* ]1 d% C) K4 n
( S/ ~& J5 L6 v' I在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2[H]→H2↑，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。

>3 表面调整
. g" A9 V" j4 D/ Y+ @" p6 ?  q
表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。一般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调，但酸性表调只适合于≥50℃的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调也行。磷化前预处理工艺是：

除油脂——水洗——酸洗——水洗——中和——表调——磷化
+ C6 X2 B/ a" X) l; H! S: Z
除油除锈“二合一”——水洗——中和——表调——磷化
( A9 E+ E- Q$ S
1 V* E: J# M7 J% R除油脂——水洗——表调——磷化
' k( n, _0 a$ P* @5 `6 U6 I' h
: m  [; n& Y# B# p4 `, N中和一般就是0.2%～1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件，还增加预除油脂工序。

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磷化（Ⅲ）——磷化工艺（1）
: d9 b0 o: K" \, U- ~2 S
8 G/ ^, s, a) ^8 x( p1 防锈磷化工艺
' Q0 P2 A8 d+ _: E% a
4 X0 z% W7 b" b- s0 ?+ g磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。
& v- q& h/ c" s
铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃，处理时间长达30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用很少。

2 q; ]+ T) O1 e$ f8 J8 l6 i锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80～100℃，处理时间10～20min，膜重在7.5克/m2以上。
+ L( L( q2 |% S, G) x/ w0 |0 Z( c
1 ~( [4 m9 L# V/ Q! X! w; x锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度80～90℃，处理时间10～15min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。

' ^1 |0 i9 e) T7 B0 j防锈磷化一般工艺流程：
0 g7 r" N5 R0 U4 E
除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理

! J7 H$ i- @; E9 {9 p通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍，见表1。
2 C. c: ~8 P9 H' ?
. c) ^6 R3 h; c) `! V表1 磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响
% x# g+ e6 G. b
材料
. a$ _! ]! L! o5 i! L; L# d" e 出现锈蚀时间（h）（盐雾ASTM B117-64）

裸钢
7 N* N9 j4 v% B, ~! w 0.5
: S: T) N- W1 P
钢+涂油
, n3 f; d* n2 x 15.0

钢+16g/m2锌磷化
2 o. l( E$ u0 C  T- N  C 4.0
" B# Y$ w- a& {! x. @
0 V5 v8 O: y' ]. S钢+锌磷化+涂油
550.0


; e+ w" O9 s6 d. p; D3 j# c& o1 |0 _  L摘自 Freeman D B.Phosphating and Metal Pretreatment Woodhead-Faukner,1986.
; H+ o; H3 d9 ~: P# k1 {" Y( M! y
$ R0 \  c! R0 v" T5 e2 耐磨减摩润滑磷化工艺

( }- z# Q0 L8 P& i3 X& I( k. g对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性，能耐磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度70～100℃，处理时间10～20min，磷化膜重大于7.5g/m2。

. a/ {$ T& @. n0 @/ S在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层，二是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90℃条件下进行磷化处理，磷化时间4～10min，有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求≥3g/m2便可。工艺流程是：
5 y% m0 v4 ~! f: M/ T) M. @8 V' L
  R4 _+ u; U& G( Z+ K1 _- L* K耐磨减摩磷化 减摩润滑磷化（冷加工）
  A' B! g4 R- t! a  `, }
除油除锈 除油除锈

水清洗 水清洗

锰系磷化 锌系磷化

  W+ x  j7 ^4 X7 I: q水清洗 水清洗

干燥 皂化（硬脂酸钠）

: {+ |9 V" \8 s. M% s2 X涂润滑油脂 干燥
/ f6 ^# L; d' O# Y
3 漆前磷化工艺

( A4 z* s: b  l" j涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致密实、膜薄。当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。
4 ~& Q( O% }. Y: E1 Q  u: \1 |
# [0 f# g: o- N$ E5 s一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。对于有锈（氧化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷化前一般要进行表面调整处理。

4 ]0 V8 x9 u% x! s3 Y9 E  g在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在2.0
5 y4 _, D- [7 c* @2 j/ J7 H! U
5 M& m" q( r9 n( s～4.5g/m2之间。磷化后的工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。如果存放期只有3～5天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘干效果会好于自然凉干。
$ {; Q: d" s( I1 A
# E0 o) C6 E$ }* R# R2 E/ i
* Z2 F( Q: w6 D; U3.1 单室喷淋磷化工艺

. _' G* o3 F0 B整个前处理工艺只有一个喷室，在喷室的下面有多个贮液槽体，不同的处理液喷淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液，待脱脂液流回脱脂槽后，关闭阀门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种单室处理方法可实行如下几种工艺流程：

脱脂——磷化“二合一”（轻铁系）——水清洗——（铬封闭）——出件。
% p$ }$ h% e) @  |: U. X' |
脱脂——水清洗——磷化——水清洗——（铬封闭）——出件
5 F6 m5 W- h5 \+ y; F
脱脂——水清洗——表面调整——磷化——水清洗——（铬封闭）——出件

这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小，简便易行，但浪费较大，仅适合于批量少的间歇式生产场合。与此相似的另一种方法，采用外围小容量罐体盛处理液，通过泵与管道抽液后与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，这种方法更简单，但浪费更大。

3.2多室“标准”工位磷化工艺：

. N3 @, C( I! u, o①预脱脂 50～70℃ 1～2min
, d7 H5 G' Q- z# z$ o! v
②脱脂 50～70℃ 2～4min

③水清洗1～2道 常温 0.5～1.0min
" s" {0 ~% Q0 Z5 a  ]3 u, e
④表面调整 常温 0.5～1.0min
/ s6 ~6 i/ g7 R( t8 ?
⑤磷化 35～60℃ 2～6min
, ?% m0 [/ [) y/ h
⑥水清洗<2道 常温 0.5～1.0min

& I. M: e9 T, ~& ~⑦去离子水洗 常温 0.5～1.0min
: {; X- B5 K3 d7 R⑧铬酸盐处理 40～70℃ 0.5～1.0min
& O6 X( ^& Y- D
⑨烘干 低于180℃

处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方式。对家用电器行业一般采用全喷淋方式，它效率高，整个前处理只需要十几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行业流行采用喷淋-浸泡相结合的方式。
! s$ R" l5 ]+ M4 ^1 u9 V
: L; B$ b  V3 H+ b表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。磷化后的去离子水洗必不可少。磷化后的铬酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能（见表2），但由于铬的环境污染问题，因此应慎使用。
% l7 y2 P% G$ W* W1 S# g
表2 铬酸盐处理对漆膜耐蚀性能影响

3 {- i+ Y: d2 v! i划痕3mm扩散时间（h）

" f' L1 l) m$ W, b: H7 D) @% Z（盐雾ASTMB117-64）

8 c5 @9 q2 F& B去离子水洗
铬酸盐处理

轻铁系
) q& P# o/ N. s1 p" C 0.5
48
96

" ?, w8 U: k' @" U) p0 d锌系
2.0
144
240
: f! z; _! ~& y  R( Q+ F( |
锌钙系
1.2
, a. U4 e% H; O- X 216
288
7 D9 }4 O% n4 r& z% ?6 R" U
# Q8 t$ o1 n* I锌系
' f' {5 O, H; `+ b' o 2.0
9 w, J6 B+ ~! V# x; Q3 v* p 192
2 p2 q0 J5 y1 }8 l+ [% q 312
" M! K6 X8 U) M# H
锌钙系
' ~9 E! J3 P8 e: Z0 q+ Z% e 2.5
6 z5 Q" H+ m$ q$ f1 f3 @& G 264
8 e  {1 \; d8 j8 z( w8 f% x  Z' R) m 360


5 P  ^% W- f0 ?; m6 L* H* 数据来源与表1相同
% h3 d( ?, o3 S2 d; Q
' g) i% i' S9 J7 p3.3 混合件磷化处理工艺（锈蚀工件）
; J6 L4 n2 }- K9 ^
3 E4 j; Q/ H5 Y/ V①脱脂 40～70℃ 3～8min
3 G* z' N% J; L# W" A
②水清洗 常温 0.5～1.0min
6 Q' e' p2 @$ i7 R8 z
③酸洗 40～70℃ 3～8min

④水清洗 常温 0.5min
5 ]$ Q4 ?* U" W$ d; Z
; z' M- c7 u8 W0 I' ^⑤中和 常温 0.5～1.0min
: K, t- @) x: v  l& z' y8 Y
. W2 R: S! `0 A, S5 \3 W$ U. l⑥表面调整 常温 0.5min

⑦磷化 35～60℃ 3～10min
  `! A& T7 `$ w
⑧水清洗 常温 0.5～1.0min

" k) h7 n( d# f  `6 |# @' ]⑨脱离子水洗 常温 0.5～1.0min

! }7 i0 Q3 }6 K⑩铬酸盐水洗 40～70℃ 0.5～1.0min

⑾烘干 <180℃
7 P8 V8 }( H. f6 l5 @8 j
; v8 B0 w2 x' ^5 J: J除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式，喷淋会带来设备腐蚀以及工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。

" i1 \9 b' `, }7 H3 h: y& z7 X对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采用脱脂除锈“二合一”代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史，同样可获满意效果。对于酸洗和脱脂除锈“二合一”一般采用非挥发性的无机酸较适宜。

chenfu1

磷化（Ⅳ）——磷化工艺（2）

8 {) T- B0 F% B/ A5 u; i在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几大主要类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5～30℃，低温型35～45℃，中温型50～70℃。
1 j) i, ^3 y8 g0 P" Q
在磷化配方中，大家也许还经常可见到“三合一”、“四合一”，即除油除锈磷化钝化综合处理剂，由于这类几合一处理剂，在国内外都不提倡采用，这量不作叙述。

/ q1 n* e& E1 w1 配方组成及性能
- A. l9 [4 a% `+ q% _
1.1 常温低温型磷化
, L9 v4 S! a, z
( p2 W* E, g$ c0 J常温磷化是不加温磷化，温度范围是5～30℃。低温磷化通常指磷化温度为35～45℃的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。
/ }$ d' w. d. S4 B  z
* k2 t% q$ U  @$ T7 e& b铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用NO3-或ClO3-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。
) E" H  k0 H/ {& C" N: Y! q0 X: @+ Z
( H) e" F$ D5 [& B9 j7 q" _表1 常温低温磷化液配方组成及一般性能

  Z" A. t2 k9 j% k# w* ^% |磷化体系
轻铁系
锌系

基础配方组成
Na+、NH4+、H3PO4-、H3PO4
" A- e( I: L* S2 ~9 d2 q Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4
6 B6 R4 W  B" J8 N0 E& b
/ h1 H/ u0 s, b$ _& h添加物
) f6 w% ^, [2 p/ e# a Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、多羟基酸、含氟化合物、聚磷酸盐等
Cr6+、Ni2+、Mn2+、多羟基酸、聚磷酸盐、含氟化合物等

8 h5 O% w8 w0 M: ^& t促进剂
6 M! O3 {* M9 F8 e* n$ q9 A! [ 钼酸盐、ClO3-、NO3等
- D% e7 k# S/ C NO3-、NO2-、ClO3-、有机硝基物等

槽液参数
总酸度5～20点
, a& y' P8 `4 E# I" d游离酸度0.3～5.0点
" n  ?7 B8 H  n  i# T酸比5～20
总酸度≥10点
. H" _7 p* z7 l5 q# N游离酸度1～4点
) d. E) o7 j# j, T0 {酸比15～30

一般流程
; k; O/ h0 T. }% D 除油锈——水洗——磷化——水清洗
除油锈——水清洗——表面调整——磷化——水清洗
) F- o5 W$ v, L5 E5 Z6 B* @1 B
磷化膜外观
/ L/ O/ J( ~9 ~4 X2 ? 红蓝黄彩色或灰色
灰色-深灰色
' Q: y# L4 o, [: N- ]# r/ u. f
' k# y6 K+ ]  N+ V; x6 _磷化膜重
" b, i8 ~1 e$ D6 J) U9 Y <1g/m2
1 C" e' \/ l& D: p% P 1～4g/m2
, V2 C% ]- e' C  A4 p
磷化膜组成
磷酸铁盐、铁的氧化物
磷酸锌盐、磷酸铁锌盐

! r3 l& ?1 Q# o" z+ ]- X& ^1 S与涂漆配套性
! F! n! r" ^: B* `$ n# h( Q! V 一般，与粉末涂装配套性最好，与阳极电泳配套性好，不适合硝基、过氧乙烯底漆配套
与各类涂漆配套性均好

3 R/ I5 \/ c2 z9 x4 a, v
( {4 j& z' G2 ?  z' R# F3 Y2 t有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。

+ C6 t: [: a  _: t. T; K' t( C6 k常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35～45℃温度范围内，喷淋时只需1～2min，浸泡也只需要3～8min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.5～2.5g/m2，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。
" Q5 r4 E9 c5 `7 L" B
+ d! x) R; D/ k  o# k- Z: b表2 不同促进剂体系的常、低温磷化性能
! U8 j, }* Q2 I9 y+ G) i% T
促进剂体系 NO3-/NO2- NO3-/ClO3-/NO2- NO3-/ClO3- NO3-/ClO3-/有机硝基物
槽液沉渣 一般 多 多 多
0 ]6 J2 I0 _9 w# z9 T. @" t9 |槽液颜色 无色-微蓝 无色-微蓝 无色 深棕色
槽液补加 经常补加 经常补加 定期补加 定期补加
槽液管理 简单方便 简单方便 一般 较难
磷化成膜速度 快 快 较慢 一般

* [% }1 c0 O& |4 y* T, B一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO2-测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体 的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂，因此槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。
! ]  s8 l0 R! v: \9 a: j. _8 @4 M
  E2 d3 X2 O: x; J3 g, I2 x& i; t在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。

7 n( ]1 L( y' i. a1.2 中温型磷化

- A, u- n) Z, G$ l0 A8 g( D中温磷化通常是指处理温度50～70℃的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。
& V, w% Y0 R( }6 {3 B: b% Z. t
表3 中温磷化液组成及性能
* ?+ w6 y, N1 M4 @# D6 K
磷化体系 锌系 锰系 锌钙系
基础配方组成 Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 Mn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 Zn2+、Ca2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4一般添加物Ni2+、Cu2+、多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物Zn2+、Ni2+、多羟基酸、聚酸酸盐、氟化物Ni2+、聚磷酸盐、多羟基酸、氟化物促进剂NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-、NO2-NO3-、ClO3-槽液参数总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8槽液沉渣多多较少磷化膜厚度1.5～5.0g/m21.5～5.0g/m21.5～4.0g/m2
磷化膜组成 磷酸锌、铁盐 磷酸锌、铁盐 磷酸锌、钙、铁
4 u% S) j7 H8 X与涂漆配套性 优良 优良 一般～优良

中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温50～70℃，NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。
, b* e4 N8 D8 E# v# ]. I8 N
在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m2.

0 b: j" {! Q" q0 N4 T/ m纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%～30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。
2 S' x, v, K, Q* l
锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+，它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO3-作促进剂，也可与ClO3-混合使用，但极少与NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。
$ u% x% H2 h; Q
: s; c& D6 s3 N& F( M* i在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。

2 z) b# k- s; W' _在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。

2 磷化操作中出现一般性故障
# X- C- ?- e1 I+ K. Q+ A- j+ V
- T8 G9 d1 g& \+ W2.1 轻铁系磷化
- T% P2 r. z, i  a6 D) u
轻铁系磷化抗杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较少，常见故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游离酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度过高、温度过高、磷化时间过长等。

/ A8 w1 Y4 S. u9 \( s5 b/ F3 [2.2 锌系、锰系、锌钙系磷化
* ^, v& h  J4 r2 g* q& ~8 n5 Y
3 G6 b3 ~7 @: M1 i7 \+ x# N8 x. N: K对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关重要的工序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有影响，有时导致成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整的磷化膜。这种现象的原因一是Ca2+含量过高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲类等杂质，出现这种现象，如果加入Zn2+后仍无改进的迹象，便属于第二种原因，只有更换槽液。

在具体生产应用中会出现各式各样问题，只有凭经验、凭小试进行摸索解决。

表4 锌系、锰系、锌钙系磷化的常见故障

4 ]1 O) f% m9 O常见故障 产生的主要原因 解决方法
/ C( A4 r) f$ U% }% H+ _) }. G0 ]工件表面均匀泛黄，但均匀疏松的磷化膜 1． 总酸度低、酸比低
2． 促进剂浓度低
3． 磷化温度低、时间短
. S+ s0 b6 n, x2 F- o, w0 ~ 1． 补加磷化液和碱
2． 补加促进剂
3． 提高温度
. l* h& q  E% V6 `; S  S! w4． 延长时间

. ?: ]8 c4 d1 M: ^+ h$ V1 ~磷化成膜速度慢，但延长磷化时间仍可形成均匀完整膜 1． 表面调整能力不强
2． 促进剂浓度不够
3． 酸比低
6 J7 K7 E$ M" _; g8 S/ E4． 磷化温度低
& F) u3 V, P" _: ?, @! q 1． 改进表调或换槽
( A7 D7 V8 p% u6 b; L2． 补加促进剂
3． 补加碱
4． 提高温度
, p; ^% Q6 I) ]
磷化膜局部块状条状挂灰，挂灰处磷化膜不均匀，有时彩色膜 1． 工件在进入磷化槽前已经形成二次黄绿锈
1 w9 s  d- W0 G- ~( }7 a  {7 K2． 表面调整能力差
3． 磷化液中杂质多
2 U/ \' ]- i; k8 e! K' r3 p+ W 1． 加快工序间周转或实施水膜保护
2． 改进表调
3． 更换槽液

磷化膜均匀出现彩色膜或均匀挂白 1． 促进剂含量过高
6 M, A* p# k( C" M2． 表调失去作用或是表调后水洗过度
7 ?) H- u% n; s4 j3． 磷化液杂质过多、老化
1． 让促进剂自然降低
2 P9 T2 `+ N- \5 A3 l8 Y2． 加强表调
. c2 [2 P( o# F. R3． 换槽

& Z/ I7 V! ~, R  j工件表面覆盖一层结晶体 1． 游离酸度过低
0 W+ Y' K- ~  l# B2 ~: \" s2． 温度过高
1． 加一些磷酸
7 y, U/ W4 [6 L! x- U+ C, p% O2． 降低温度

槽液沉渣过多 1． 促进剂浓度过高
2． 游离酸度过高
3． 工件磷化时间过长
2 m4 i" T; k3 h- q4 C) Q" E4． 中和过度形成结晶沉淀
. k, X4 O7 [8 i/ ?' ^8 O 1． 让其自然降低
2． 补加碱
3． 缩短时间
( v$ n$ ?5 }" {4 H1 ~1 V4． 补加磷酸

chenfu1

磷化（Ⅴ）——涂装前处理工艺设计的一般原则

. y/ `" }- V' v- _　
. D* C! v( T# Y+ A8 E* E) N. F
* a- E5 S& a: B5 F3 L$ F8 B  Y2 m8 U建立涂装前处理生产线，先要完成工艺设计，然后才能进行非标设备的设计、制造和安装。因此工艺设计是建立生产线的基础，正确、合理的路线对生产操作及产品质量将会产生良好的影响。工艺设计的内容主要包括：处理方法，处理时间，工艺流程等。
8 s$ o( c5 ^; ]& v- q7 D
1 处理方式

) p+ K/ ^+ G+ L1 J0 t- ^4 K工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方式。

1.1 全浸泡方式

将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或除锈磷化等目标的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用，因此处理速度相对较慢，处理时间较长，特别是象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，因而使设备增长，场地面积和投资增大。仅对磷化而言，目前国外比较趋向于采用全浸泡方式，据称全浸泡磷化易形成含铁量较高的颗粒状结晶磷化膜，与阴极电泳具有好的配套性。
$ f  f) g4 ~; d' o' }- ]  |
% p. i/ g; R( O. Q9 N1 L3 }1.2 全喷淋方式
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用泵将液体加压，并以0.1～0.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处理效果。由于喷淋时有机械冲刷和液体更新使用，因此处理速度加快、时间缩短。生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几何形状简单的工件。喷淋方式也不太适合于酸洗除锈，它会带来设备腐蚀、工序间生锈等一系列问题，因此在选择喷淋酸洗时必须十分慎重。据报道，全喷淋磷化易形成结晶枝状粗大、含铁量较低的磷化膜，国外不提倡作为阴极电泳漆前打底的前处理。全喷淋方式主要应用于家用电器、零部件类的粉末涂装、静电涂漆、阳极电泳等。

$ J8 P, U0 K$ A8 r, D8 l5 a6 A1.3 喷淋-浸泡结合式
! t, r4 N5 o# M4 W
喷淋-浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷淋-浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。目前在国内外，对于前处理要求较高的汽车行业，一般都趋向于采取喷淋-浸泡结合方式。

1.4 刷涂方式

( ^4 P4 ~" `4 v% h, q& n, P直接将处理液通过手工刷涂到工件表面，来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。

2 处理温度

从节省能源、改善劳动环境、降低生产成本、化学反应速度、处理时间和生产速度要求出发，在生产应用中普遍采用的是低温或中温前处理工艺。

2 T0 \* a, I0 j( W工件除有液态油污外，还有少量固态油脂，在低温下，固态油脂很难去除，因此脱脂温度不管是浸泡还是喷淋均应选择中温范围。如果只有液态油脂，选用低温脱脂完全可以达到要求。

) O0 ?/ |/ T% z* B对一般锈蚀及氧化皮工件，应选择中温酸洗，方可保证在10min内彻底除掉锈蚀物及氧化皮。除非有足够的理由，一般不选择低温或不加温酸洗除锈，低温酸洗仅限于如：工件锈蚀很少、无氧化皮；除锈时间不受限制；允许采用盐酸酸洗等情况。

* {, C( v- A" T. O, w3 I表面调整工序，通常不需加温，一般就是常温处理。

& p+ ~: w; K, Y! _" h低温或中温磷化，磷化速度都没有明显的差别，都可在较短的时间内快速形成磷化膜。磷化后的工件，如果要求有较长的工序间存放时间，变应该选择中温磷化，才会有较好的防锈效果。

整个前处理过程，都可采用常温不加温洗方式，如果最后一道水洗是热水烫干，其水温应在80℃以上。

: p' r5 _4 d+ B4 K8 @+ A3 处理时间

处理方式、处理温度一旦选定，处理时间应根据工件的油污、锈蚀程度来定。一般可参考前处理药剂使用说明书的处理时间要求。

4 工艺流程

/ m0 E; V6 s  Y3 u根据工件油污、锈蚀程度以及底漆要求，分为不同的工艺流程。

# g  B& T& a4 |9 ~4.1 完全无锈工件
3 ]( X/ [. O" o) ]( I5 f9 Q# H
  A6 t! ~0 E" J/ x  `预脱脂——脱脂——水清洗——表调——磷化——水清洗——烘干（电泳底漆时可不干燥，直接进入电泳槽）。这是标准的四工位流程，应用面广，适合于各类冷轧板及机加工的无锈工件前处理，还可将表调剂加到脱脂槽内，减少一道表调工序。
6 n  U$ C* Q0 T5 \
( w3 q' A% i  A$ x, R: U+ |+ E4.2 一般油污、锈蚀、氧化皮混合工件

脱脂除锈“二合一”——水清洗——中和——表调——磷化——水清洗——烘干（或直接电泳）。这套工艺是国内应用最为广泛的流程，适合各类工件（重油污除外）的前处理；如果采用中温磷化，还可省掉表调工序，简单的板型工件，也可省掉中和工序，成为标准带锈件的四工位工艺。

4.3 重油污、锈蚀、氧化皮类工件
6 O' f- g/ y' f
预脱脂——水清洗——脱脂除锈“二合一”——水清洗——中和——表调——磷化——水清洗——烘干（或直接进入电泳槽）。对于重油污的工件，首先应进行预脱脂，除去大部分的油脂，以保证在下一步脱脂除锈“二合一”处理后，得到完全洁净的金属表面。
+ c' O6 r* h9 J& A# J
/ Z1 S- W  k/ d5 几点注意事项

在工艺设计中有些小地方应该十分注意，即使有些是与设备设计有关的，如果考虑不周，将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如工序间隔时间，溢流水洗，磷化除渣，工件的工艺孔，槽体及加热管材料等。

! S8 H. |) i' M* N* I5.1 工序间隔时间

+ F' i8 n$ f& a1 o0 n2 {" p* u各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，特别是有酸洗工艺时，酸洗后工件极易在空气中氧化生锈泛绿，最好设有工序间水膜保护，可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响磷化效果，造成工件挂灰、泛黄，不能形成完整的磷化膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序间的间隔时间若太短，工件存水处的水，不能完全有效的沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。

' Z, D  w" s% Q) Q5.2 溢流水清洗
- _( y, |5 K, @
7 D4 v& w+ T! h提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。

( l) `& r; v1 ]* n5.3 工件工艺孔

. M) }( E0 m2 M, a对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置钻好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响磷化效果。

* K! Q- q8 q! d! n5.4 磷化除渣

" D8 r" d- M* A+ S% e, d9 G4 M对于任何一种磷化液都会或多或少产生沉渣（轻铁系彩色磷化沉渣很少），应在工艺予设计时注明设有磷化除渣装置，特别是喷淋磷化时，除渣装置必不可少，典型的除渣装置有：斜板沉淀器、高位沉淀塔、离心除渣器、纸布袋滤渣等都可供选择。
) |6 q) Z6 ]& ]4 }% f5 i6 s
3 |( P5 I: j$ l2 o; f5.5 槽体及加热管材料

虽然对于槽体加热管材料的选择不是工艺设计的内容，如果在工艺设计时不予提醒，可能会造成设备设计人员的疏忽，而影响整个生产线的运行。对于硫酸、盐酸酸洗时，其槽体材料只能选用玻璃钢、花岗岩、塑料，加热管只能选用铅锑合金管、陶瓷管，而不能选用不锈钢材料。如果是采用磷酸酸洗，其槽体及加热管材料均可选用不锈钢材料，当然玻璃钢、塑料、花岗岩均可。
3 `  I& z! K7 q# n# q" y7 i
6 几种典型前处理工艺
; i2 s/ D9 b  G' W' E! A( @
6.1 汽车车身类

0 l. V% J$ M, U此类工件均为冷轧板冲压焊接而成，要求工件不能有锈蚀，即使有极少量锈点也应在上件前打磨掉。采用阴极电泳底漆，对前处理要求较高。典型工艺为：
& S$ \- i1 H4 K* R+ c  E& J, ?
（1）手工预擦；
2 c( z( r1 V$ y/ m3 ~8 l
4 R3 z# ]1 n' G( c（2）预脱脂 喷淋，50～70℃，1min

' v5 c, t; Q, N$ m7 @& p（3）脱脂 喷淋-浸泡-喷淋，50～70℃，0.5～2.0～0.5min
7 U2 ~6 c6 d- L0 W# V) P. P
（4）水清洗二道 喷淋，常温，1min
; G# ~+ k7 [- F% D: r7 f+ J, ?
" \; t+ k: M1 C* d9 q3 ?; C（5）表调 喷淋，常温，1min

（6）磷化 喷淋-浸泡-喷淋，50～60℃，1.0～3.0～0.5min
: G/ w  t7 ]' c+ @% w. d8 A
（7）水清洗 喷淋，常温，1min

- v+ B$ |0 w' Y: D' E: v（8）循环去离子水洗 喷淋，常温，1min

（9）新鲜去离子水洗 喷淋，常温，1min
/ d# s: O1 ~/ C) x
6 g+ J0 h, N2 z: a6.2 家用电器类
' g2 m4 A; x8 t
% y7 y, P7 h" _4 A一般也是由冷轧板冲压而成，极少量锈蚀预先打磨掉。主要工件是冰箱、洗衣机、空调器、家用小电器等。前处理后是粉末涂装，也有部分是静电或空气喷漆。典型工艺为：
: Z+ H9 t2 t" E3 s& k3 }/ \. m
  p1 z$ t; ?6 H' D5 n（1）预脱脂 喷淋，50～70℃，1min；
. e* a8 J# X9 N6 Q
（2）脱脂 喷淋，50～70℃，1.5min；
& T: ^! j# {5 C1 ^5 X( n
( r& Z7 H8 \. u6 _（3）水清洗 喷淋，常温，1min；

# W8 y. ]3 g' v$ Q（4）表调 喷淋，常温，0.5min；

8 x# r7 I! \- E, D( J5 s( c（5）磷化 喷淋，30～45℃，2.5min；
' v: i9 n8 x" Y
（6）水清洗二道 喷淋，常温，1min；
% q/ p4 n6 \3 b( T
（7）去离子水洗 喷淋，常温，1min；
7 N5 V, L' Q" c5 d
( {$ h" Z9 \+ ^! P* I（8）烘干 10～140℃，10min。

. n" p$ D+ u6 K" y6.3 汽车零部件、家用车、改装车类

6 ^* |3 p( ~2 Y& E这类产品批量一般不是很大，因此工序间时间长，工件带有锈蚀、氧化皮、油污等。常用工艺为：

（1）脱脂除锈“二合一” 浸泡，15～40℃，10min；
4 P3 R4 y9 ?. a: m3 D
' T' l8 k7 s# n% k' `& Q3 m! s（2）水清洗 浸泡，常温，1min ；

（3）中和 浸泡，常温，1min；

（4）表调 浸泡，常温，1min；

（5）磷化 浸泡，15～40℃，10min；
; G* ^0 [+ Q1 e0 l# D9 G9 Y
8 {% B( e' ^3 @（6）水清洗二道 浸泡，常温，1min；

（7）烘干 110～140℃，10min。
/ A5 c: e/ }2 |" P
6.4 自行车、摩托车、拖拉机类

4 }' t2 ^, t- J2 J" `# y因大部分工件有锈蚀、氧化皮、油污，产量一般都较大，要求处理速度快。一般工艺为：

, P4 w* U0 A' T（1）除油除锈“二合一” 浸泡，60～70℃，50～70℃，10min；

) E6 I  G  k* ~（2）水清洗 浸泡，常温，1min；
2 }. V/ I5 s! b5 w$ _
（3）中和 浸泡，常温，1min；
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（4）表调 浸泡，常温，1min；
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（5）磷化 浸泡，30～70℃，6min；

（6）水清洗二道 浸泡，常温，1min；

（7）烘干 110～140℃，10min。

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磷化（Ⅵ）——质量控制及检测方法

3 T2 a( u7 g; Q, H; [* U  Q   磷化后的工件，根据其用途，对其质量指标进行分项检验。主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。关于磷化的三共性指标，可参照如下标准及方法。

  磷化膜外观：采用目测法，相关标准GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》和GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》。

  磷化膜厚度或膜重：膜厚度测量采用GB 6462《金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法》，也可采用测厚仪，按照GB 4956《磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法》或GB 4957《非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法》。膜重测量采用重量法，可依照GB 6807《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》或GB 9792《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定》。
9 T! m! V# {& v" m  f9 [
7 Z7 J9 v0 d9 v: I6 R   耐蚀性：检测磷化膜本身的耐蚀性可采用硫酸铜点滴法，氯化钠盐水浸泡法和盐雾试验法。点滴法和盐水浸泡法可依照GB 6807-86《钢铁件涂漆前磷化处理技术条件》，磷化膜经过后处理如涂油，涂蜡，涂漆后一般进行盐雾试验检验。盐雾试验可依照GB 1771-79《漆膜耐盐雾测定法》或GB 6458《金属覆盖层中性盐雾性试验》。

  1 涂漆前打底用磷化
. h! t" E; o9 d) ?, U- B
+ F# ^! x2 W6 S  用于漆前打底的磷化处理，其主要目的是提高漆膜的附着力和涂层系统的耐蚀性，因此重点在于与漆膜的配合性能方面。一般对磷化质量检测指标包括膜外观、膜厚度和与漆膜配套后的性能。膜外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为完整的红蓝彩色膜。磷化膜不宜过厚，一般膜重应小于7.5g/m2,最佳为1.5～3.0g/m2，对于轻铁系磷化膜重0.5～1.0g/m2为宜，过厚和粗糙的磷化膜是不利涂漆的。耐蚀性指标包括磷化膜本身的耐蚀性和涂漆前不应出现泛黄生锈现象。磷化与漆配合后的耐蚀性是最为重要的，它体现了磷化膜与漆协同后的整体耐蚀能力。磷化膜与涂漆配合后除检测耐蚀性外，一般还需测定其漆膜的机械物理性能，如：附着力、冲击强度、抗弯能力（柔韧性）等。

. [1 M3 H6 O9 ?/ N  _  涂漆前打底用磷化的质量指标及检测方法一般应参照国家标准GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》，该标准对磷化膜的各项质量指标及检测评价方法都有较详细的规定，其主要内容如下：
7 H3 j* z- B  c1 F( H( _
2 R4 L9 K6 D+ M3 o2 e  B0 ~（1）磷化膜外观应为结晶致密、连续均匀的浅灰到深灰色膜，对于轻铁系磷化应为连续彩色膜。允许出现下述缺陷；轻微的水迹，铬酸盐痕迹、轻微挂灰现象，由于热处理焊接及加工等表面状态不同造成的磷化膜缺陷。对于下述则是不允许出现的缺陷：磷化膜出现泛黄生锈、磷化膜疏松、磷化露底局部无膜，严重挂灰。
( n# h, Z1 n- h2 @  w9 K8 {
6 z1 {2 O! o9 O6 Y+ p% T3 R（2）涂漆用磷化膜重应低于7.5克/m2。

# i) }5 \6 `6 ^, V) P（3）磷化膜的耐蚀性采用盐水浸泡法，磷化工件在3%NaCl水溶液中，在15～25℃温度下，浸泡1h不应出现锈蚀。磷化与漆膜配合后的耐蚀性检测是将磷化工件涂覆25～35μm的A04-9白氨基漆，划痕后进行盐雾试验（按GB 1771-79）经24h盐雾试验（铁系磷化是8h盐雾试验）漆膜应无起泡、生锈、脱落现象。

" C8 H4 F. P+ y# j1 _8 E  GB 6807-86对硫酸铜点滴法没有作为必须检测的项目，认为可作为工序间磷化质量的快速检验方法，而对磷化与涂漆配合后的耐蚀性作为必检项目。

/ L- K6 w1 }) j* Q+ t' c' ]  对于漆前磷化的检验指标及方法也可参照GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》。

  因此，从标准的规定检验项目看，漆前打底用磷化应该是致密、均匀、薄层磷化膜，应着重检验磷化与油漆配套后的耐蚀性及机械物理性能。

4 t/ p. Y5 g3 E  X0 s- Q
" |& q/ q! _5 ^. C& G2   对防锈、耐蚀用磷化
1 H& h' O: h# s% m- U2 z0 |
5 b( C& s0 z& v  [  N5 ], I对于这类磷化，其主要目的是为了耐蚀防护，其耐蚀性是最为重要的指标。一般的质量检测指标包硫酸铜点滴要大于1min，耐盐水大于2h，盐雾试验大于1.5h。有关涂油或涂蜡后的耐蚀性检测，最好采用盐雾试验，具体应达到的耐盐雾时间，可由供需双方商定。
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3 润滑、耐磨减摩磷化

) ~9 z( F2 x5 ]6 d' H5 J起润滑作用的磷化主要用在冷加工方面，一般是锌系。耐磨减摩磷化是用于载荷摩擦运动的工件，常规的是锰系磷化。
6 Z7 c) j) U. {4 H+ Q3 Q/ I
) B' m/ y! n) Y; A1 N2 Q/ f对于起润滑作用的磷化，主要检验外观、膜重、耐蚀性以及皂化后的滑润性，有时要测定摩擦系数。要求磷化膜外观应均匀完整，一般膜重大于5g/m2,以保证有一定的膜厚，经皂化后，明显降低摩擦力，减少模具损伤，减少工件冷作时的开裂。
  j  C6 F' u- o$ g6 S  S
8 U! t. v) [% A; ?6 t% S对于耐磨减摩磷化，一般为锰系磷化，其磷化膜外观应为均匀完整深灰或黑色膜。对于配合间隙小的零部件，其膜重应在1～3g/m2，动配合间隙大的工件，其膜重应在5g/m2以上。要求这类磷化有较高的硬度和抗擦伤性能，具体指标可由供需双方商定。同时耐磨减摩磷化应有较好的耐蚀性，通常耐盐雾应在1.5h以上。对于润滑、耐磨减摩磷化同样可参照GB 11976-89。

. k' x4 G6 z+ o3 X. O# Z4 其它用途的磷化

磷化除了用上述三个领域外，还可用于电绝缘方面，装饰性方面。其常规质量检测指标为外观、膜重和耐蚀性。对电绝缘磷化，要求检测单位面积上的表面电阻。对装饰性磷化要根据不同的要求进行染色处理，要求不同的颜色色度和耐蚀性，这些指标的检测方法和控制范围一般由供需双方商定。

磷化质量指标的检测和控制，是根据其用途的不同要有各种不同的要求，除常规的外观、膜重，某些磷化的耐蚀性有标准可遵循外，大部分指标及检测方法都是由供需双方商定。