快速成形技术在陶瓷领域中的应用

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快速成形技术在陶瓷领域中的应用
! U$ o) |) N) b& [  r. w关键词：快速成形技术 陶瓷
$ M9 f0 S0 k6 ?/ v% \　　快速成形(Rapid Prototyping and Manufacturing，简称RP或RP&M)或自由实体造型(Solid Freeform Fabrication，简称SFF)是80年代中期发展起来的一种造形新技术，它将传统的“去除”加工法改变为“增加”加工法。RP技术综合了计算机辅助设计、激光、光化学和高分子聚合物等多种技术，并且随着RP技术与其它材料加工技术的结合，其应用领域不断扩大。RP技术的基本原理是，首先根据产品设计图纸或“反求法”得到一系列横截面，数控激光束按每一层的轮廓线或内部网格线对材料逐层加工并叠加，直至完成整个制件。RP技术无需机械加工或任何模具，直接从CAD模型生成复杂形状的制件，因而产品研制周期缩短，生产率提高，生产成本降低。
: Z; X2 H- B) [9 K% {　　1987年，美国3D Systems公司展出第一代商用RP系统SLA-1，之后RP技术迅速发展，在许多部门都得到应用。其用途主要包括，快速成形技术制作模型对产品进行设计验证、评价、性能测试等，制作注塑模、功能材料制件，与传统制造工艺相结合制造模具和金属零件等。
1　RP技术种类［1～4］
3 H, G/ M4 w0 o! {　　目前比较成熟的快速成形方法有SLA，LOM，SLS，FDM，3DP等。
& w/ b4 M. I; m$ k  a; d" ^- J" ^　　立体光刻装置(Stereo-Lithography Apparatus, 简称SLA)是最早的RP技术实用化产品，SLA工艺如图1所示。其工艺过程是，首先通过CAD设计出三维实体模型，将模型转换为标准格式的STL文件，利用离散程序将模型进行切片处理，设计扫描路径，产生的数据将精确控制扫描器和升降台的运动；激光器产生的激光束经聚焦照射到容器的液态光敏树脂表面，使表面特定区域内的一层树脂固化后，升降台下降一定距离，这样SLA装置逐层地生产出制件。
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图1　SLA工艺示意图

　　SLA技术的常用原料是热固性光敏树脂，主要用于制造多种模具、模型等，还可以通过加入其它成分用SLA原型模代替熔模精密铸造中的蜡模。SLA技术成形速度较快，精度较高，但由于树脂固化过程中产生收缩，不可避免地会产生应力或引起形变。开发收缩小、固化快、强度高的光敏材料是其发展趋势。
　　分层实体造型(Laminated Object Manufacturing，简称LOM)是将薄膜材料逐层激光切割成所需形状，然后叠加在一起的造形方法。LOM工艺与SLA工艺的区别在于将SLA中的光致固化的扫描运动变为LOM中的激光切割运动。
3 R' m4 U: W0 N& y, f: H　　LOM技术常用材料是纸、金属箔、塑料膜、陶瓷膜等，除了可以制造模具、模型外，还可以直接制造结构件或功能件。LOM技术成形速度快，制造成本低，但由于材料薄膜厚度有限制，未经处理的表面不光洁，需要进行再处理。
　　选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，简称SLS)是将粉末材料用辊轮铺开成一定厚度薄层，激光扫描使一定区域的粉体烧结，再铺粉于烧结层上，如此逐层烧结得到实体零件。其技术关键是调整激光束进行粉末烧结。
, I: F7 D/ L; f$ i+ `　　SLS技术常用原料是塑料、蜡、陶瓷、金属，以及它们的复合物的粉体，用蜡可做精密铸造蜡模，用热塑性塑料可做消失模，用陶瓷可做铸造型壳、型芯和陶瓷件，用金属可做金属件。此技术成本较低，可制备复杂形状零件，但成形速度较慢，由于粉体铺层密度低导致精度较低和强度较低。
　　熔融沉积成形(Fused Deposition Modeling, 简称FDM)是将线材液化后通过喷嘴逐层沉积成复杂形状制件。FDM工艺用液化器代替了激光器，其技术关键是得到低粘度、易沉积、具有可控制的稳定“路”宽的熔体。
( I. U- M0 H3 t* P5 u5 e　　FDM技术所用线材包括石蜡、塑料、低熔点金属和陶瓷等，可直接制备金属件和多种模型。FDM技术成本较低，同时成形速度较慢，精度较低。
2 s2 |6 o( l5 {% O6 `　　三维打印(Three-Dimensional Printing，简称3DP)的工作原理类似于喷墨打印机，利用喷嘴将液态粘结剂喷在预先铺好的粉层特定区域，再铺粉喷粘结剂，逐层处理后得到所需形状制件。也可以直接逐层喷陶瓷粉浆，得到所需形状，其技术关键是配制合乎要求的粘结剂。
　3DP技术的材料包括陶瓷、金属、塑料的粉料。3DP技术成本较低，成形速度较快，但粉体铺层疏松影响强度和精度。

2　RP技术生产陶瓷件
2 [8 R2 F# @1 X: E　　RP技术由于快速逐层成形，无机械加工，无模具，因而对于难制造、难加工的复杂形状的陶瓷结构件生产具有很大的吸引力，同时也可以制造功能梯度材料，功能材料，如电容器、电路基板、薄膜热电偶、应力传感器等。下面介绍已用于制备陶瓷件的RP技术。
* _$ w; j9 }8 N5 L2 z& y2.1　LOM
  _3 h0 |/ v& W9 C　　Dayton大学的Donald A. Klosterman等［5～7］应用LOM技术制备了陶瓷件、陶瓷基复合材料以及树脂基复合材料。他们的最终目标是生产高密度的、近无余量加工的陶瓷基复合材料。
　　第一步是生产单相陶瓷，已制备的有单相SiC和AlN陶瓷件。首先采用标准的流延工艺做出宽20cm，长1m，厚度分别为0.15mm和0.3mm的陶瓷膜，膜由60vol%陶瓷粉和粘结剂组成。研究了三种粉末体系：粗SiC(30μm)粉＋石墨粉；粗SiC(30μm)＋细SiC(2μm)粉＋石墨粉；可烧结AlN(2μm)粉。由于陶瓷膜短不能形成连续卷，并且强度低而不足以承受进给运动，因而膜的安放依赖于手工操作。LOM工艺生成的坯体软而易变形，因而采用部分脱脂工艺硬化坯体，使之易于搬运。部分脱脂工艺需要严格控制加热，以使增塑剂挥发，同时保持原有粘结力。烧结之前，根据热分析数据制定完全脱脂工艺。烧结工艺采用液态或气态渗Si反应烧结，游离Si与事先加入的C反应生成SiC，由于SiC含量增多而使制件无明显收缩。AlN陶瓷件的情况没有说明，其主要问题也是烧结收缩和形变。SiC件的室温四点抗弯强度值为160MPa，随着叠层技术的改善，这个数值得到提高。
0 [9 ?" g- M7 C+ _, f　　LOM系统的改进包括在切割区上方供给惰性气体以避免C或N的氧化，重新设计进给机构以减少造价较高的陶瓷膜的浪费且实现自动化。
　　因为层厚的限制，坯体表面是不光滑的，因而需要进行边界磨光。边界处理可以采用交叉网格线切割和表面抛光两种方法，表面抛光法的切屑少，表面更光滑。两种方法都需要对软件进行调整。
　　研究开始阶段采用热辊提供压力和热源来增加层间结合，热辊温度高达120～180℃使粘结剂熔化实现粘结。由于存在温度梯度，层间存在不连续粘结而导致裂纹。由于层间裂纹和气孔，导致强度较低。通过喷胶可以提高层间结合力，降低热辊温度，其缺点是增加了边界磨光的难度，需要更严格的脱脂工艺。另外，成形后加压处理也可改善层间结合。通过工艺改进，SiC件的四点抗弯强度达200～275MPa。
: [4 @4 C& Q  j: t; a　　为达到制备陶瓷基复合材料的最终目标，采用Al2O3/SiCw，Al2O3/SiCf，SiC/SiCf作为研究体系。遇到的问题首先是晶须或纤维的均匀分布问题。解决方法是采用分层方法，即单相SiC膜与SiCf/树脂预制膜交替叠加，树脂起到提供强度和碳源的双重作用。这种方法避免了纤维与粉粒磨擦造成的损伤，同时可提高纤维在产品中的体积含量。预制膜厚为0.25mm，体积含量50%。
5 m1 v% _7 \2 X8 T" `　　Lone Peak工程公司的E.Alair Griffin等［8］采用LOM技术制备了ZrO2和Al2O3陶瓷件，选择原则是ZrO2马氏体相变对产品有增强作用。膜厚为116μm和58μm，陶瓷膜材料体系为12mol%CeO2-ZrO2和Ce-ZrO2/Al2O3。多层复合体包括单相Ce-ZrO2件，Ce-ZrO2和Al2O3/Ce-ZrO2交错叠层件。烧结后产品中存在＜1%气孔，坯体和烧结体内无粗大裂纹缺陷，烧结层厚由原来的116μm和58μm变为85μm和44μmm。在Al2O3/Ce-ZrO2层内，Al2O3以约5μm的粒度均匀分布；由于制备Ce-ZrO2粉浆时使用Al2O3磨球，因而Ce-ZrO2层内也存在少量Al2O3。层间结合也很好，各相分布均匀，界面无裂纹。单相陶瓷件强度为400MPa，复合陶瓷件为500MPa。Ce-ZrO2层硬度为9GPa，Al2O3/Ce-ZrO2层硬度为15GPa，界面附近硬度为11.5GPa。
　　该公司的Curtis Griffin［9］等采用LOM技术制备了Al2O3试样和零件，Al2O3膜尺寸为10cm×15cm×0.015mm。同时，使用相同的材料采取干压成形法制成试样以便进行对比。通过比较表明，两种烧结法制成的零件的烧结密度相当，微观组织类似，但坯体密度、脱脂失重量及收缩量不同，这与两种方法粘结剂含量不同有关，这也导致LOM成形件开放气孔率较高。测试表明，机械性能与成形方法和测试方向无关，微观组织也很难鉴别层间界线。强度与商用产品相当，硬度则高于商用产品，断裂韧性为商用产品的下限，但这种不同可能是由于测试手段不同造成的，例如硬度采用维氏硬度，而商用产品采用努普硬度。结果表明，LOM成形件性能与干压法相当，优点是效率高和可制作复杂件。

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快速成形技术在陶瓷领域中的应用
　Case Western Reserve大学的James D.Cawley等［10］采用CAM-LEM(Computer-Aided Manufacturing of Laminated Engineering Materials)技术制作陶瓷件，其成形原理与LOM技术相同，适用材料包括工程陶瓷、复合材料、金属及合金材料、塑料材料等。采用Al2O3制作了三种零件：法兰盘、制作三层结构的陶瓷片和液流增幅器，并得到实用。结果表明，CAM-LEM适用于能够用于进给机构搬运的工程材料薄片。CAM-LEM系统包括50W CO2激光器，尺寸为100mm×100mm的x-y平移系统，四节点机器人，IPC工作站，实时控制系统，气动固定平台，夹具。对于复杂结构的零件，可以采用加暂时有机膜的方法。
2.2　FDC
, `6 y3 ~5 M" z5 l7 x- z　　美国陶瓷研究中心的Mukesh K.Agarwala等［11］采用FDC工艺制备Si3N4零件，其工作原理与FDM相同。FDM可以用多聚物或蜡的线材作为进给材料由CAD文件逐层生成原型，线材半径通常为1.8mm，送入液化器后变软熔化，再从喷嘴喷出。喷嘴在计算机控制下可作x-y方向水平移动，非固定平台可上下运动。喷嘴压力为1.7MPa，动作原理相当于常用的柱塞挤出装置。喷嘴直径一般为0.2～1.3mm，挤出的材料固化后称之为“路”，“路”宽为喷嘴直径的1.2～1.5倍，路宽可通过调节液化器内螺杆转速控制材料流率来调整。FDM工艺如图2所示。
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图2　FDM工艺示意图

　　将线材换为陶瓷材料即为FDC(Fused Depositon of Ceramics)工艺，工艺关键是制备具有合适热性能和机械性能的线材。已生产出的线材为GS-44，含55vol%Si3N4，粘结剂为四组分RU系列，直径1.8mm。
2 ?4 z# p. O  L. o( |: M1 N　　他们所用喷嘴直径0.25～0.64mm，路宽0.25～0.75mm，层厚0.25mm，GS-44线材，RU系列粘结剂，熔融温度为100～150℃。成形后，加热至450℃脱去90wt%～95wt%粘结剂，然后放入Al2O3坩锅内加热至500℃脱去剩余粘结剂，再高温气压烧结。GS-44中主要是Si3N4和约10vol%氧化物烧结助剂，高温下氧化物熔化提供液相达到致密化，同时α-Si3N4转化为β-Si3N4。
( @- w  _, E# Z1 c' z　　将FDC工艺与等静压工艺、挤塑成形工艺进行比较，结果如表1所示。由于成形压力不同，因而FDC坯体密度略低于挤塑成形工艺，烧结体密度也略低。FDC收缩存在各向异性，强度比挤塑成形工艺略高，低于等静压工艺。三者断口形貌相似，FDC工艺缺陷对于强度并无太大影响。目前，FDC工艺主要用于快速成形和熔模精密铸造型壳方面。
表1　等静压工艺、挤塑成形工艺、FDC工艺GS-44零件物理与机械性能
$ e  h: K$ J* R8 VTable 1　Physical and mechanical properties of GS-44 parts processed via isopressing,extrusion and FDC

性　　能	等静压工艺	挤出工艺	FDC工艺
坯体密度/%	57	＞98	＞96
烧结密度/ 6 E; {( J# p: ?4 l+ P理论密度	＞99	＞99	＞98
线收缩率/％	16	18	x-y：16.6±1.3 3 o3 A" b+ H, F& T6 T" ^8 ]z：19.3±1.6
四点抗弯强度/MPa	867±50	820±150	824±110
三点抗弯强度/MPa	365±5	345±10	354±10

2.3　SLS
$ `7 N) d3 C/ ]: s1 v　　 由于SLS工艺粉层原始密度低，因而产品密度也低，目前多应用于铸造型壳制造。北京隆源自动成形系统有限公司的冯涛等［12］采用SLS工艺制造铸造型壳。以反应性树脂包覆的陶瓷粉为原料，在SLS烧结过程中，型壳部分成为烧结实体，零件部分仍是未烧结的粉末。烧结完成后，将壳体内部粉末清除干净，再在一定温度下使烧结过程中未完成固化的树脂充分固化，得到型壳。结果表明，型壳强度、透气性和发气量均能满足要求、但表面光洁度仍有待改善。
+ {2 K' ^/ x2 x& d, n2.4　3DP
" ^* A+ _* ^/ J* G　　MIT的Jason Grau等［13］采用3DP技术制备了用于粉浆浇注的氧化铝模以代替传统的石膏模。氧化铝模具有更高的强度，并可加热至几百度以缩短干燥时间，还可以控制模型的微观和宏观结构。
+ L" O% ^9 K3 r7 c, ~! E　　英国Brunel大学的P. F. Blazdell等［14］配制60vol%陶瓷粉浆，多层打印（Multi-layer Printing）制备陶瓷件。打印基底是滤纸和硝化纤维，将配好的ZrO2悬浮液逐层打印到基底上，成形后在气体保护下加热至120℃保温1h以去除溶剂。然后置于Al2O3粗颗粒铺层上或Al2O3平板间，空气中加热至450℃保温，去除基底，1500℃烧结成件。通过喷碳黑“墨水”，可调整微结构。该工艺关键是配制“墨水”，墨水粘度不可太高，因而需要稀释剂，而加入稀释剂又带来干燥以及孔隙问题。今后努力方向是合理选用分散剂，尽可能增加陶瓷粉体积含量，同时增加溶剂挥发性，控制干燥过程，也就控制了随后的喷“墨”过程。
3　结论
% ~7 P6 q  `5 r* `" C3 ]　　RP技术所使用的材料已从开始的光敏固化树脂领域扩展到其它诸如塑料、金属、陶瓷等领域，工艺也不断得到改进。在陶瓷领域中得到应用的RP技术有LOM，FDC，SLS，3DP等工艺，其中LOM技术制备高质量的陶瓷件有着很大优势，而其它三种工艺由于坯体密度低，因而难以得到高致密度陶瓷件，但由于成形快，可以用于制造要求不高的陶瓷件。
　　RP技术在陶瓷领域中的发展方向，首先是在保证成形的前提下，尽可能提高坯体中陶瓷粉含量；其次是提高层间结合质量，尽量减少各向异性；目前1的切片都是平面，今后可以发展曲面切片。
　　由于无需模具，无需机械加工，可随时调整设计，RP技术在以下方面有着广阔的应用前景，制备形状复杂的陶瓷件，功能梯度材料，具有微结构的陶瓷件，多孔陶瓷件等。