纳米技术在磁性材料中的应用

清风明月

纳米技术在磁性材料中的应用

      纳米技术是近年来崛起的一门崭新技术，它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用探索紧密联系的新型科学技术。纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域，现已成为当今世界活跃的研究热点之一。所谓纳米技术（nanotechnology）是指在纳米尺度（0.1～100nm）上，研究物质（包括原子和分子）的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科相互渗透的高新技术。它使人类的认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子水平，其最终目标是以物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品，使之微型化，实现生产方式的跨越式发展。将对人类产生深远的影响，改变人们的思维和生活方式.
9 f% y9 {  ]7 Q) ~% n9 `3 Y: J      纳米技术的领域主要为纳米材料学、纳米物理学、纳米电子学、纳米机械学、纳米制造学、纳米生物学、纳米显微学、纳米计量学、纳米摩擦学和微电子机械系统（MEMS）等。在磁性材料中，纳米技术可用于纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料、纳米磁流体、纳米信息存储材料、纳米吸波磁性材料、纳米巨磁致伸缩材料等。

纳米晶软磁材料
8 V7 `& C( ?, T  l4 ]' d* t+ j- c0 ~: ]      纳米晶软磁材料一般是指材料中晶粒尺寸减小到纳米量级（一般≤50nm）而获得高起始磁导率（μi～105）和低矫顽力（Hc～0.5A/m）的材料。一般是在Fe-B-Si基合金中加少量Cu和Nb，在制成非晶材料后，再进行适当的热处理，Cu和Nb的作用分别是增加晶核数量和抑制晶粒长大以获得超细（纳米级）晶粒结构。纳米晶软磁材料由于其特殊的结构其磁各向异性很小，磁致伸缩趋于零，且电阻率比晶态软磁合金高，而略低于非晶态合金，具有高磁通密度、高磁导率和低铁损的综合优异性能.
      纳米晶软磁材料是1988年由日本日立公司的吉泽克仁及同事发现的，他们将含有Cu、Nb的Fe-Si-B非晶合金条带退火后，发现基体上均匀分布着许多无规取向的粒径为10～15nm的α-Fe(Si)晶粒。这种退火后形成的纳米合金，其起始磁导率相对于非晶合金不是下降而是大幅提高，同时又具有相当高的饱和磁感应强度，其组成为Fe73.5Cu1.0Nb3.0Si13.5B9.0。他们命名这种合金为Finemet，Finemet的磁导率高达 105，饱和磁感应强度为1.30T，其性能优于铁氧体与非晶磁性材料。用于工作频率为30kHz的2kW开关电源变压器，重量仅为300g，体积仅为铁氧体的1/5，效率高达96%。Fe-Cu-Nb-Si-B系纳米材料能够获得软磁性的重点原因是：在Fe-Cu-Nb-Si-B纳米材料中，α-Fe (Si)固溶体晶粒极为细小，每个晶粒的晶体学方向取决于随机无规则分布晶粒间的交换耦合作用，这种交换耦合作用的结果使得局域各向异性被有效地平均掉，致使材料的有效磁各向异性极低.
6 U% c& u: H7 Y       吉泽克仁的发现掀起了世界范围纳米晶软磁材料的研究热潮。继Fe-Si-B纳米微晶软磁材料后，90年代，Fe-M-B，Fe-M-C，Fe-M-N， Fe-M-O等系列纳米微晶软磁材料如雨后春笋破土而出。最近又有人研究了在Fe-Si-B-Cu-Nb纳米晶材料中加Al对磁性的影响。随着Al含量的增加，Hc先显著降低，然后无大的变化；Ms则线性减小；晶粒大小在最佳热处理情况下无明显的变化。我国学者张延中等人以V、Mo取代Fe-Cu-Nb- Si-B合金中的Nb，制备出的纳米晶合金薄带其软磁性能亦十分优异，成本亦相应降低。新近科学界又发现纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用提供了良好的前景.
      目前，纳米微晶软磁材料正沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关和传感器等，它将成为铁氧体的有力竞争者.

纳米微晶稀土永磁材料
      由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了SmCo5，Sm2Co17以及Nd-Fe-B三个发展阶段。自1983年第三代稀土材料Nd-Fe-B问世以来，以其优异的性能和资源丰富的原材料而成为各国研究者所关注的对象，目前烧结Nd-Fe-B稀土永磁的磁能积已高达 432kJ/m3(54MGOe)，已接近理论值512kJ/m3(64MGOe)，并迅速走出实验室，进入规模化生产。Nd-Fe-B产值年增长率约为 18%～20%，已占永磁材料总产值的40%。但Nd-Fe-B永磁体的主要缺点是居里温度偏低（TC≈593K），最高工作温度约为450K，此外化学稳定性较差，易被腐蚀和氧化，价格也比铁氧体高，这限制了它的使用范围。
8 }- ^0 `! H* q2 P! f0 o& W       目前研究方向是一方面探索新型的稀土永磁材料，如ThMn12型化合物，Sm2Fe17Nx，Sm2Fe17C化合物等，另一方面便是研制纳米复合稀土永磁材料。最早研制的纳米晶稀土永磁合金是在快淬Nd-Fe-B合金中添加某些微量元素如V、Si、Ga、Nb、Co等有利于晶粒细化并形成纳米晶，从而获得较高的Br，达到提高(BH)max的目的。最近Coehoorn[3]和Ding等人提出了“双相纳米晶耦合永磁合金”的新概念。这种合金中至少含有两个主要磁性相：软磁相和硬磁相，并且具有纳米尺度的显微结构。通常软磁材料的饱和磁化强度高于永磁材料，而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料，如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合，就有可能获得具有两者优点的高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料。目前，纳米稀土永磁合金已进入实用化阶段，最常用的是Nd2Fe14B＋α-Fe或Nd2Fe14B＋Fe3B合金。同其他永磁材料相比，由于纳米晶稀土永磁合金含较少的稀土金属，故具有较好的温度稳定性，并且抗氧化，耐腐蚀，成本相对减少。同时合金中含较多的铁，可望改善合金的脆性和加工性。并且，纳米晶稀土永磁合金具有极高的潜在(BH) max值，因此，纳米永磁材料有望成为新一代永磁材料，已成为目前研究的热点。
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8 y" n* m2 R4 |. e) i; @纳米磁流体
      磁流体（Magnetic Liquid）是由具有铁磁性的超细固体微粒（直径为几～十几nm）高度弥散在基液中而构成的稳定的胶体溶液。磁流体一般包含三个组分：（1）铁磁性纳米级颗粒；（2）包裹颗粒的稳定剂；（3）一种适宜的液体作液态载体。其中铁磁性颗粒一般选取Fe3O4、铁、钴、镍等磁性好的超细微颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中，故而使其呈现磁性。稳定剂最常用的有油酸、丁二酸、氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，使得磁流体即使在重力、电、磁等力作用下亦能长期稳定，不产生沉淀与分离。载液种类很多，可以是水、煤油、汞等等。
       由于均匀分散在液态载体中的超微磁粒小到亚畴状态，其磁化矢量自发磁化至饱和，但因粒子微小及涂敷界面活性剂后克服了范德瓦尔斯力，从而使其悬浮在载液中呈布朗运动，故粒子磁矩任意取向，与顺磁体的状态相同，即呈现超顺磁性。其磁化强度随磁场强度的增大而上升，甚至在高磁场情况下也很难趋于饱和，并无磁滞现象，矫顽力和剩磁均为零。当光通过磁流体时，会产生双折射效应，磁流体流向与外磁场方向平行时的粘度要比垂直方向的粘度大，其磁导率不但具有频散现象，而且还有磁粘滞性现象。此外用外磁场还可以控制超声波在磁流体中传播的速度和衰减。
) S" f6 @) h- Y  R; n& c" n3 @/ G5 y       磁流体由于兼有磁体的磁性和液体的流动性，具有其他固态磁性材料以及其他液体所没有的一系列新性质，因此引起了各国的广泛关注。上世纪60年代，美国 Papell利用磁铁矿粉，经过球磨获得了铁氧体磁流体，为美国宇航局解决了宇宙服密封问题。但由于铁氧体磁流体的磁化强度最大不超过4×10－2T，因此铁氧体磁流体的应用受到限制。80年代日本成功地研制出金属磁流体，饱和磁化强度达到12×10－2T。金属磁流体的磁性能高于铁氧体磁流体，但是抗氧化性远不及后者。90年代日本利用氨化羰基铁络合物热分解，研制出氮化铁（ε-Fe3N）磁流体。饱和磁化强度增至17×10－2T，并且具有较高的稳定性，成为科技界公认的具有广泛应用前途的新型磁流体。
       自从美国宇航局利用磁流体克服了失重状态燃料不能正常工作的问题以来，国内外对磁流体的应用研究十分活跃，其应用范围不断拓展。现已广泛用于磁液密封、电声器件、阻尼器件、润滑、选矿、工业废液处理、热交换、磁回路、传热器、医疗卫生、生物磁学等方面。目前，日、美、俄、西欧诸国均可批量生产性能稳定的磁流体。我国研究这项技术也有十余年历史，一些单位在其应用研究方面也取得了可喜成绩，如中国西南应用磁学研究所、南京大学、北京理工大学、北京航空航天大学、北方交通大学、电子科技大学等。相信在不久的将来，随着科学家们对磁流体物理化学性质的深入认识，以及对超微磁性粒子、稳定剂和载液的深入研究，稳定性更好、性能更高的实用化磁流体将不断出现，并将在更多领域发挥重要作用。
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纳米信息存储材料
5 T9 r$ j, _( U5 b/ E3 `       实验表明，当材料的晶粒进入纳米尺寸时，具有比通常结构下的同成分的材料特殊得多的磁学性能，其磁结构从多畴区变为单畴区，其矫顽力达到最高值，用它制作磁记录材料可以大大提高信噪比，改善图象质量，而且可以达到信息记录高密度化。
       纳米磁记录材料的研究现已有很大的进展。纳米磁性多层薄膜是一种有巨大潜力的信息存储介质，迄今为止，纳米磁性多层膜已有350多个研究系列，实验存储密度已达65Gb/in2。纳米巨磁电阻（GMR）材料可使计算机磁盘存储能力提高30倍左右，使每平方英寸的存储能力增加到100亿位。
+ @/ D% C7 Q; `, h5 P& \/ n: A- g      纳米GMR材料已引起越来越多的科学家和企业家的重视，利用纳米GMR可使计算机磁盘存储能力大大提高。1993年美国IBM的科学家，在多层膜GMR效应方面获得突破性进展，他们发现了一种在低磁场下产生GMR的方法。利用溅射方法制得纳米多层膜，然后将膜迅速退火，该材料在低磁场呈现大的GMR效应，将大大增高数据存储器件的容量。俄罗斯科学家已开发出制备Ni，Cu，Al，Ag，Fe，Sn，Mg，Mn，Pt，Au，Mo，W，V以及稀土金属等纳米级金属超细粉末的生产工艺。熔点在1500℃以上的所有金属都可获得纳米级超细粉末。Fe-Ni超细颗粒制作高密度金属磁带，已进入实用阶段。目前国内外正在研制典型的垂直磁记录介质——纳米级六角晶系铁氧体，其高频特性优于γ-Fe2O3，化学稳定性优于金属磁粉，现已成为新型的磁记录介质而崭露锋芒。
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纳米吸波材料
+ n/ ]  L! l+ H2 J1 @       纳米材料独特的结构使其具有隧道效应、量子效应、小尺寸效应和界面效应等。将纳米材料作为吸收剂制成涂料，不仅对电磁波吸收性能好，而且涂层薄，吸收频带宽。金属、金属氧化物和某些非金属材料的纳米磁性超细微颗粒对电磁波具有强烈的吸收能力，这是由于纳米磁性超细微颗粒处于表面的原子数非常多，大大增强了纳米材料的活性，在电磁场的辐射下，原子、电子运动加剧，形成共振，使电磁能转化为热能，从而增大了对电磁波的吸收。目前被称作“超黑色”的吸波材料对雷达波的吸收率可达99%，这种吸波材料被认为最有可能属于纳米材料。法国研制成一种宽频微波吸收涂层，磁导率的实部与虚部在0.1～18GHz频率范围内均大于6，与粘结剂复合而成的RAM(Radar Absorption Material)的电阻率大于5Ω·cm，在50MHz～50GHz频率范围内吸波性能较好。
- a! x. E) }4 F9 I- F9 c- p       纳米材料对电磁波的强烈吸收作用，已受到各国研究机构的重视。其最重要的应用之一是纳米隐身吸波材料。隐身技术是当今举世瞩目的重大军事高技术，1991 年美国以迅雷不及掩耳之势对伊拉克进行了大规模空袭，而无一架作战飞机受伤，其重要原因之一是美国的作战飞机表面涂有一层吸收电磁波的铁氧体系列材料，这种材料能够有效地吸收敌方侦察雷达电磁波能量，从而使雷达侦察系统失去作用，把自身隐藏起来。但是传统的常规铁氧体材料，由于密度大，很难适应现代的要求。纳米材料因其在电磁波吸收方面具有突出的表现，在较宽的频谱范围里呈现较大吸收，可作为一种微波毫米波乃至光波的全波段隐身材料，必将取代传统的常规铁氧体材料，成为新一代稳身吸波材料。
       目前国内外研究的纳米电磁波吸收材料主要有如下几种类型：纳米金属与合金吸收剂、纳米氧化物吸收剂、纳米SiC吸收剂、纳米铁氧体吸收剂、纳米石墨吸收剂、纳米Si/C/N和Si/C/N/O吸收剂、纳米金属膜/绝缘介质膜吸收剂、纳米导电聚合物吸收剂、纳米氮化物吸收剂等。

纳米巨磁致伸缩材料
  A, \: Z# l7 V( C) o      物体在磁场中磁化时会沿着磁化方向发生伸长或缩短，这一现象叫做磁致伸缩效应。磁致伸缩的大小在技术上，以饱和磁致伸缩系数λs=ΔL/L来度量，通常 λs小于10－5量级。磁致伸缩现象早已为人们所发现，但无论是过去常用的铁钴、镍铁磁性金属、铁氧体磁性氧化物，还是新近开发的非晶态磁性合金，它们的 λs值都很小，应用范围很有限。
60年代初，美国海军军械实验室的Clark等人发现Tb，Dy等稀土金属单晶物质在低温下会产生巨大的磁致伸缩效应，称之为巨磁致伸缩效应。这种材料的最大特点是伸缩量比原有的磁性材料大得多，能量密度高，居里温度高，适于高温环境。
70年代，磁性技术又有了重大进展，发现一类新的Laves相——稀土(R)-过渡金属间化合物RFe2，其在室温下呈现巨大的磁致伸缩应变。如 TbFe2在160kA/m（2kOe）的磁场作用下λ111可达2000×10－6，比过去已知的磁致伸缩材料大两个数量级。自此以后，该类材料的机理和技术性能的研究引起了人们的极大兴趣，至今该领域的研究仍十分活跃。由于实际的需要，我们希望能在小的磁场下获得大的磁致伸缩性能，因而对材料的低场响应特性提出了高的要求。要获得这样性能的材料，在磁致伸缩基本保持不变的情况下，关键是降低材料的饱和场Hs（=2K1/Ms）。解决的办法是利用多层膜技术。如果膜层的厚度在铁磁交换作用距离内，纳米膜层由于交换耦合，将对外呈现一致的磁化特性，其性能参数取各层材料的平均值。这种“人工”材料，其饱和 Hs场会显著降低，而λs会基本不变。
9 c; _6 D6 ^9 }2 ?/ c8 C       纳米巨磁致伸缩材料具有很高的能量转换效应，能产生很大的机械力，弹性模量随磁场有很大的变化，抗压强度很高，是优异的换能材料，应用前景十分广阔。目前在声纳、传感器、超声发生器、微距器等方面已有一些应用。但由于工艺上的问题，共生产和应用还处于起步阶段。
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展望
; L$ O% H3 a4 Z, `, u% }7 u       纳米技术作为跨世纪的新学科，它已成为科学界和工程技术界备加关注的热点，美国、日本、德国、英国等发达国家都制定了发展纳米技术的国家规划，并作为自然科学基金优先支持的项目。我国在纳米技术领域起步并不晚，纳米技术被认为是我国在本世纪赶超和占领国际一席之地的一个重要高技术领域。国家科委、国家自然科学基金委和国防科工委都在组织推进这一重大新兴科学技术的发展。目前，我国约有近百个研究机构和大学开发纳米材料研究工作，其中清华、北大、南京大学、中科院都设有国家重点实验室进行纳米材料的研究。正如70年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将成为本世纪信息时代的核心。人们正在注视着纳米技术领域不断涌现的奇异现象和新进展。可见预见，各种新的纳米磁性材料将会被不断地开发出来，纳米技术作为一门新兴学科，必将给传统的磁性材料带来一场革命。纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料、纳米磁流体、纳米信息存储材料、纳米吸波磁性材料、纳米巨磁致伸缩材料作为纳米技术的重要领域，其前景十分诱人，其有关发展必将对经济建设、国防实力、学科发展以至社会进步产生巨大的影响。
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