离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
" v3 N' F6 n" g   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
( B3 X4 I# A; d& P+ ]2 B      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
, |3 ^( U( g5 A根本区别在于聚合活性种不同
3 G- @+ ^! @4 G/ n: u   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
% L4 F* L6 _. V0 y, x8 W0 y     原因
5.2  阳离子聚合
' |. Z& P- a% w! @* \   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
9 S/ v6 S# U3 ]- ^# V   原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
3 o* {: \* p! _, R9 d引发过程十分复杂，至今未能完全确定
$ k8 v5 M5 @' }  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
$ {, @, {8 _" g8 h推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
! G. h  s) F! v9 T碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
) ~" x% ?3 O1 n2 h! A对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
$ ^! W' ^1 c4 ]9 S- E9 Q0 S生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
. \2 ?5 ?' S: w2 @共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
# p$ X- H& C2 i& |1 W* @  A   如；St，-MeSt，B，I
     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
( _% T! z' s+ p/ ^* f. R    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
$ ^+ e2 d6 G/ }8 [4 x    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
( C: I) A8 J) q  ]8 `" L质子酸引发
    质子酸包括：
* U* m1 }  o  X5 r8 v. K    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
( f/ F: N! a) i$ j  m酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
* A4 _% N# L/ L& R. i- xHSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
6 P3 }, s6 {2 p. E7 S* [$ K$ DHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
. Y& d* T  _' P7 r1 \    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
/ U1 m0 g3 @7 a  T) Q8 }" b绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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, f; Y3 I: X  O# Z; v[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]