水性环氧防腐涂料耐盐雾性能研究

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1　前　言 1 Z. e- h8 m2 |以水为主要稀释剂和溶剂的水性环氧防腐涂料在国内经过近20年的研究开发,工艺技术已经日益成熟,由于它符合环保和节能要求,已成为现代防腐涂料的一个重要发展方向,目前在一些工业领域如化工防腐、汽车零部件、大型工业设备配件、集装箱及海洋防腐等方面已采用水性环氧防腐涂料。 水性环氧防腐涂料的耐盐雾试验是模仿含有大量盐分的海洋大气,对金属材料及其保护层具有强烈的腐蚀性特点,考验涂膜在恶劣环境下的抗腐蚀能力。该方法是在1939年开始使用的,此后经过改进,使其不断完善,到目前已被普遍用来作为检验涂膜耐腐蚀性的方法。 # O  H; z. v1 p5 w2 ~ 盐雾腐蚀的三要素是水、氧和离子。涂层是一种高聚物薄膜,能不同程度地阻缓上述三要素的通过而发挥防腐作用。 在一般情况下,只要水中有0 4ｍｏｌ/Ｌ以上盐的浓度,钠与氯离子就可以穿过涂膜扩散,因此在喷盐雾的情况下,下述阴极反应是不能抑止的: 5 }3 @1 T1 m3 H4 Q3 n) G1/2Ｏ2+Ｈ2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ- & o% V8 ~7 h: P' q; Z4 [: b 在无防腐蚀剂的情况下,对应的阳极也发生如下反应:Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ阳极和阴极反应的结果,导致下列反应产生:Ｆｅ2++2ＯＨ-→Ｆｅ(ＯＨ)2 " R6 b7 W& F. f4 p. I4 Y8 c随后氧化为氧化铁造成了铁锈。总反应式如下:Ｆｅ+1/2Ｈ2Ｏ+3/4Ｏ2→1/2Ｆｅ2Ｏ3·Ｈ2Ｏ 离子透过涂膜比水和氧要慢得多,涂膜所含羟基离解后使其带负电,因而会选择性地吸收阳离子透入涂膜,经研究证实,一般涂膜会大量吸收阳离子(如Ｎａ+)透入涂膜,而阴离子(如Ｃｌ-)则不易透入。离子透入涂膜的结果便使涂膜起泡、脱落。 " Q4 u, B% t& h) q 2　实验部分 9 n5 ~2 c0 V1 F6 V' n/ b# |9 c & O" b$ ]0 ^& r8 r( n2.1　水性环氧防腐涂料的配制 " c2 u6 L4 ~" e" `9 @ 该涂料体系是由低分子量的环氧树脂和水性环氧固化剂组成。属Ⅰ型环氧树脂体系,一般由水性环氧固化剂、颜填料、助剂和水组成漆料组分(甲组分);由环氧树脂和少量助溶剂组成另一组分(乙组分)。这类体系中环氧树脂一般预先不乳化,而是在施工前将两组分混合搅拌,通过水性环氧固化剂来乳化油性环氧树脂,因此在此体系中,水性环氧固化剂既是交联剂又是乳化剂[2]。其基本配方见表1。 2 l% t+ g% F7 ^ http://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/20071211734291.gif 2.2　主要性能指标 * S" f% v, }, W水性环氧防腐涂料与溶剂型环氧涂料技术指标见表2。 - E' c: V8 k$ D3 C- Y  y5 J2.3　盐雾试验 - r3 S9 B; y  A( Z! x按国标ＧＢ/Ｔ1771进行试验。将试板以15°～25°角放置在盐雾箱内,每48ｈ观察一次试验结果,每96ｈ测定一次喷雾量。   q3 }$ I6 _" a4 Y7 o7 l水性环氧防腐涂料的耐盐雾化性能与溶剂型环氧涂料对比,试验现象及结果如表3所示。 http://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/20071211734536.gif 3 {% V# w2 x4 R/ l5 ^% G( q0 a# D3 m 3　结果与讨论 7 O4 s& M! o; D/ S; `% _' d$ w! | 3.1　树脂体系的确定 8 u1 r# w: }" r; ]7 I6 s, e4 t研究中选用的水性环氧固化剂是一种改性多元胺,其中含有亲环氧树脂的结构,同时又可作为阳离子乳化剂完成对环氧树脂的乳化,由于环氧树脂组分不需要进行亲水改性,所以涂膜的耐腐蚀性能良好。环氧树脂宜选用低分子量的液体环氧,这样不仅有利于环氧固化剂对它的乳化,还能提高涂料体系的交联密度,涂料体系交联密度提高后,大大降低了水和氧的透过速率,能有效减缓底材的腐蚀。同时交联密度提高后,涂膜的玻璃态转化温度得到了提高,涂膜浸水后由于吸水起增塑作用,其Ｔｇ约会下降30℃,若涂层浸水后其Ｔｇ仍超过试验环境温度,则附着点并不因涂层松弛而移动,仍固定于原附着点,即湿附着力良好。 * \' z+ L) M( P! t# T- p 6 F3 o( H, O6 k5 w同时研究发现,环氧树脂和固化剂的不同比例对涂膜性能也有很大影响,其性能可通过调节环氧当量和活泼氢当量的比例来改变,其当量比上下变动可高达20%。其环氧和活泼氢当量比对水性环氧防腐涂料性能的影响见表4。 8 P& z, c& m' g4 ~0 X. m; z http://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/20071211734310.gif 通过综合考虑,研究中使环氧基过量10%,从而提高了涂膜的耐盐雾性能。 5 {( p1 F4 a+ M. F% g+ X9 T3.2　颜填料的选择及体积浓度(ＰＶＣ)的确定 ; C/ s: `, n3 y8 b; ^: _- g 防锈颜填料分为物理防锈和化学防锈两类。考虑到水性改性胺呈弱碱性,应当避免使用酸性和吸水性高的颜填料。物理防锈颜填料可选择云母氧化铁和超细云母粉,这些片状结构物料的加入,能增加涂膜的致密性,降低腐蚀性介质的渗透率,对腐蚀性介质起着屏蔽作用。化学防锈颜料主要有铅系颜料及铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐等颜料,由于环保要求,现在一般不选用前两种。水性环氧涂料中主要选用磷酸锌和碱式磷酸铝锌水合物作为防锈颜料,用量占整个颜填料的20%左右,磷酸盐离解产生的磷酸根可使金属表面钝化,引起阳极极化;而锌离子和铝离子则在阴极反应生成难溶物引起阴极极化,结果大大提高了涂膜的耐盐雾腐蚀性能。 2 q- A# r7 W( k1 j 颜填料体积浓度(ＰＶＣ)值对涂膜性能的影响如表5所示。 ( p& p/ H. W7 _- D" \7 U1 c 3 f, J8 G) t5 H4 }http://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/20071211734857.gif , |3 N. Z3 Y% n3 l* Q 4 i6 \* Z! e( Z  S/ w; F　从表5可知,随着ＰＶＣ值的增大,涂膜的起泡性逐渐降低,而锈蚀性却逐渐增大,且柔韧性、耐冲击性均逐渐降低。这是因为在正常情况下,涂层中聚合物树脂基料的数量可足以包覆涂层中的颜填料颗粒,此时涂层为一连续致密的膜,而当涂膜中的颜填料体积增大到某一定值而使树脂基料不足以包覆这些颜填料颗粒时,涂膜的各项性质均会发生突变。水性涂料的ＰＶＣ值与溶剂型涂料的ＰＶＣ值的确定略有差别。因为乳液分散体中包裹颜料粒子的吸附层及填充粒子间隙是乳化分散的聚合物粒子,其粒径和体积比溶剂化的聚合物粒子要大得多,在聚结成膜过程中扩散有较大的阻力,难以达到乳液粒子和颜料粒子交互间隔排列的均匀三维网络,所以在和溶剂型涂料相同颜料组成和固体体积下,要求乳液分散体的体积比溶剂型聚合物的体积大。其最佳ＰＶＣ值一般比溶剂型防腐涂料要小。研究中首先根据颜填料的吸油量确定临界体积颜料浓度(即ＣＰＶＣ值),再按ＣＰＶＣ的70%～80%来设计配方。由表5可知,该涂料体系的最佳ＰＶＣ值为32%。 . K2 G# B$ d9 B  ]. i+ I3 [  t 3 3　主要助剂对耐盐雾性能的影响3.3.1　偶联剂的选择 水性偶联剂能增加有机材料对无机底材的粘接能力,涂膜与底材的附着力增大后,能大大提高涂膜的抗起泡能力,因为起泡是涂膜局部丧失附着力而从底材表面脱落而形成的。试验中通过对一系列偶联剂的选择对比,最终确定选用某一类特殊硅烷偶联剂,添加该硅烷偶联剂后,划格附着力提高了一个等级,从而提高了涂膜的耐腐蚀性能,如表6所示。 http://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/20071211734741.gif 4 a1 D# i. o; y' R 0 t' w1 Q6 X7 U# X$ Z　　有机硅偶联剂的通式为Ｘ3Ｓｉ(ＣＨ2)ｎＹ,Ｘ基团是易水解的基团,Ｙ基团是选择来与给定树脂发生反应的有机官能团[5]。反应性硅烷偶联剂的Ｘ基团和无机底材的羟基(或底材表面的水层)形成氢键,然后缩聚而成氧丙环键。 " C' X0 O8 J0 n# c# {" `7 l这样在湿态条件下,有机材料对无机底材仍有很高的粘接强度。对于环氧树脂体系而言,Ｙ基团一般为氨基或环氧基官能团。 8 m" H) R& l- ` 8 Q& }% O) W* X3.3.2　湿润助剂的选择 因为水的表面张力较高,高达72 5ｍＮ/ｍ,是一般有机溶剂的两倍多。高的表面张力不利于水性涂料的消泡,也减小了水性涂料对底材的湿润能力、渗透能力和铺展能力。对底材的湿润不良将会导致严重的缩孔等表面缺陷的发生,影响涂料对底材的附着力,从而导致防腐涂料的耐防腐性能差。这时应加入流变助剂,通过降低涂料体系的表面张力来提高防腐涂料的湿润性能和流平性能。研究中通过选用一系列的水性流变助剂,最终确定选用ＢＹＫ-346助剂,该助剂能大大降低水性涂料的表面张力,提高涂料体系对底材的湿润性能,不仅防止了缩孔现象的发生,还大大提高了水性防腐涂料对底材的渗透性能,通过提高涂料体系对底材的附着力来改善了涂料的耐盐雾性能。 4　结　语 8 y) l. e1 t8 R  g/ I# y' m, t # X2 n( H) q. z& z通过对工业防腐用水性环氧涂料耐盐雾性能的研究,使其耐盐雾性能达到600ｈ左右,基本接近溶剂型环氧防腐涂料的水平,涂料其它性能指标也与溶剂型环氧防腐涂料相差无几(见表2),且该涂料与水性或溶剂型聚氨酯面漆配套性良好。水性环氧防腐涂料耐腐蚀性能的提高,满足了工业防腐领域用漆的需要。作为环保涂料,水性环氧防腐涂料必将得到人们的认可和广泛使用。