汽车密封件用人造橡胶的筛选

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汽车密封件用人造橡胶的筛选
, V6 r; a" {4 s7 e0 ]S 使用压缩应力松驰（CSR）测量汽车工业密封和衬垫类部件以筛选人造橡胶的方法，已经慢慢得到人们的接受。
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' a1 U8 R7 `' O. ?) D( r; N应力松驰是施加固定应变（拉伸或压缩）到橡胶样品上所产生的一种现象。用于维持施加应变的力量随着时间而降低，在压缩时，恒定应变的密封接触压力随时间降低。橡胶基质所发生的过程来自物理性质和化学性质两方面。由于发生变形，分子链和填料出现物理松驰（immediate physic
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al relaxation）。在消除系统应变时，链流动和导致牵连移动的整个过程逆转。之后可能有化学过程取代，可以无氧（热降解）或者有氧（氧化降解），两种情况主要导致断链反应和聚合物分子量损失。松驰的化学过程其化学成分完全不能逆转。物理或化学方面的应力松驰将造成测量中反作用力降低。在特殊情况下，降解机制可能导致交联密度增加和断链反应。在此情况下，只有承载负荷的新形成网络链才能影响反作用力测量。理论上，密封的储存静态应变能量越大，在实际应用中的松驰效应阻力越大。

使用CSR测试的最终目的是将应变松驰数据和使用寿命预测相联系。对于密封件或衬垫，当密封件开始泄漏时，人造橡胶密封件寿命结束，因为在此点的密封力等于或低于系统压力。可以使用Arrhenius图进行使用寿命预测，但是需要至少在3种不同温度下进行测试。Gillen等指出了CSR测试中导致非Arrhenius特性的扩散限制氧化不规则的重要性，因此提议使用建模技术确定试件正确尺寸和几何形状以消除这一效应。
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: f# L  W, h6 w: l* P5 o应力应变浸入测试一直以来是用于解释特殊橡胶化合物耐高温老化测试媒介的主要工具。根据经验，材料伸长率和拉伸强度损失50%被用作解释其在特殊测试媒介中有效性的基准。但是，许多橡胶部件在其使用寿命中超过25%的应变没有被看到。对于更厚产品，例如衬垫和密封件，表明压缩应力松驰更加合适。

ASTM D-6147、ISO 3384、GMNA 3922 TP和Ford FLTM BP 116-02提供执行橡胶化合物CSR测量的一般指南。过去几十年曾经使用许多方法测量压缩应力松驰。这些方法的夹具设计和密封力测试不同。硬件和夹具设计影响应力松驰反应和测量的整体灵敏度。连续测试方法（Elastocon、改进Jamak、ARDL夹具）和间断测试方法（Lucas、Jamak、Jones-Odom、Shawbury-Wallace、Wykeham-Farrance、Dyneon测试夹具）各具优缺点。样品几何形状（大或小压缩变形按钮、O型环、冲切垫圈、微型颗粒、模制部件）本身就是一个大问题，因为其将影响扩散限制氧化不规则程度以及各种测试之间的差异。
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0 D/ |* Z/ g! |1 ]发动机机油通风导致通过发动机气门系统运行输入空气而形成乳化机油系统。该过程不仅改变机油特性（pH和氧化产品），而且改变机油与橡胶密封的相容性。在更早时期，Dinzburg介绍了在发动机机油橡胶浸入测试中加入通风的重要性，以达到与现场条件合理的相互关系。其中推荐低量通风（2毫升/分钟），打开3小时，关闭21小时，每周更换机油。使用了FTIR光谱仪跟踪机油的氧化效应。机油的侵蚀性主要取决于添加剂而不是原油。在浸入时进行该测试，使用应力应变拉伸变化作为橡胶机械特性恶化的指标。Walker将各种通风技术应用于改进型Jamak夹具中的橡胶样本上，每种技术提供不同水平的通风。
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1 ?, ?( \6 {, U( C9 j3 jDinges等使用Elastocon连续CSR系统测试了HNBR和硅氧烷橡胶的通风效应。测试发现连续2毫升/分空气速度不能足以对橡胶，特别是HNBR产生明显变化，因此使用了7毫升/分的最大流动速度。在测试300小时之后，无通风和有通风HNBR具有相同应力松驰性能，而在相同时间，硅氧烷通风对于降低密封力产生了重要效应。发现机油添加剂可以影响HNBR的密封性能。
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本文调查在通风和非通风环境下使用连续CSR对材料性能的进一步了解。除了HNBR以外，将提供和对比在最高使用温度条件1500C使用的其它汽车密封橡胶如丙烯酸酯橡胶（ACM）、乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）、氟橡胶（FKM）和硅氧烷橡胶（VMQ）的特性。

6 D+ g* \8 d) H7 g5 D. }9 j实验部分

, s+ {7 R, V3 L  d本研究中分析了HNBR、ACM、AEM、FKM和VMQ。根据ASTM D2000/SAE J200分类，上述橡胶的最大耐热性能如下：HNBR-1500C；ACM和AEM-1750C；FKM-2500C；以及VMQ-2000C。根据提供的材料安全数据表（MSDS），5W-20发动机机油（Ford厂加注2015）被描述为由石蜡蒸馏物饱和及非饱和碳氢化合物的混合物组成的润滑油。机油混合物中也含有添加剂。遵照标准ASTM实验室程序进行所有化合物测试。
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/ X2 c% [5 I9 L# s9 C# w压缩应力松驰测试中，橡胶样品在夹具中被压缩到恒定变形，夹具由两块防腐蚀材料制造的平行夹板组成。如果使用环形试件，夹板中心钻有孔洞，这样允许环内有液体和均衡压力。环形或柱形试件一般压缩到25%应变。在整个测试中固定和维持最终压缩。在预定环境条件下老化样品，随着时间测量夹具上样本产生的力量衰减。在CSR测试中需要使用压缩装置（或夹具）以及反作用力测量机构。

最佳反作用力测量装置是在整个测试过程中可以连续监控力量衰减的一种装置。瑞典公司Elastocon已经设计此类装置。Elastocon的设计是将负载单元集成于装入Elastocon或改进烤炉的夹具内。夹具连接电脑，可以记录力量和温度数据。这样可以连续测量在老化温度的抵抗力。ISO 3384描述了确定压缩应力松驰的间断和连续方法。在ISO TC 45内完成了内部实验室测试程序，以用于本程序。结果表明连续方法的重复性和再生性比间断方法好得多。

& l& B$ L" m' F: P从拉伸大块中冲出垫圈样品，外径为19毫米，内径为15毫米，厚度约为2毫米。每个夹具使用体积为200毫升的测试油。在测试油通风和不通风时测试所有样品。包含在Elastocon设备内的通风组件被用于测试，样品暴露于通风机油。图1显示Elastocon设备包含单根塑料管，将空气导入样品容器内。空气流动速度为7毫升/分。样品被压缩，厚度比室温小25%，在150℃烤炉中老化。在整个测试期间，在老化温度测量反作用力。

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在特殊温度T的物理松驰过程可以采用以下方程式充分进行描述：
/ m2 o0 z% ~7 j( W
E(t) = Ee｛1+(t/TT)-m｝ (1)

9 w2 E4 P8 K5 w/ [9 o0 s其中Ee为平稳模量，m为独立于温度的经验常数，TT是依赖于温度的时间常数。这一长期过程是由于由物理纠缠和化学交联链组成的聚合物网络内链分支扩散的结果。交联密度增加将降低达到平衡模量数值需要的时间。在低于系统内不会发生化学反应或降解过程的温度时，方程式1有效。

  B4 a( ~% Z4 C- h* e化学应力松驰可以通过Maxwellian衰减型式表示，除了时间函数外，可以采用著名的Arhennius方程式表示：
, a  R4 w7 R! T
6 p) x+ a# g0 OK(T) = A·exp (-Ea/RT) (2)

其中Ea为反应激活能量（能量/摩尔），R为一般气体常数，T为温度，A为碰撞频率和出现反应概率的测量值。Arhennius方法假定故障过程由化学反应组成，当温度上升时，反应速度增加。出现反应类型包括由于氧化造成的断链、氧化链反应造成的交联以及最初固化中没有用完的硫化剂造成的交联。沿着链骨架或直接在交联处也可随机发生断链。一般来说，温度增加10度，则有机化学反应速度增加2倍至3倍。

7 n& W- r; b: c衬垫应用的理想应力松驰性能通过一定最初松驰表示，之后为相对恒定的残余应力，以时间为函数。换句话说，在聚合物链初期物理松驰之后，任何化学松驰过程最低，提供稳定和恒定的密封反作用力，以老化为函数。呈现连续松驰性能的任何材料将意味着作为衬垫材料额定压力稳定损失。
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结果和讨论
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7 d+ b! X% ~0 `( `' J7 B( n0 X表1显示在室温测量时所有五种化合物的应力应变特征。所有样品的硬度约为65±5pts，为用于发动机密封应用，例如密封或衬垫的典型化合物的硬度范围。在所有样品中，HNBR的拉伸强度明显最高，硅氧烷最低。所有五种化合物的延伸率数值从接近200到最高300%。FKM和硅氧烷在低延伸率时应力更高，而AEM和HNBR在延伸率超过100%时应力更高。HNBR的撕裂强度也比其它化合物高。

表1：在23℃下各种化合物的应力应变特征
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项目 ACM VMQ QEM FKM HNBR
计示硬度 (pts.) 60 67 61 65 67
极限抗拉应力(MPa) 9.4 6.2 14.1 10.7 20.2
+ ^" Y8 B; y, s7 r: W8 T7 ^极限伸张率(%) 267 306 219 266 244
9 |# J+ ]/ `& e- M' l/ _压力25(MPa) 1.1 1.6 1.0 1.4 1.1
压力50(MPa) 1.7 2.3 1.8 2.0 2.0
* F3 J0 e& R$ H% V% w) a压力100(MPa) 3.8 3.5 5.0 3.6 5.7
* b1 x* q- s( p1 Q; h6 C9 q$ _压力200(MPa) 8.2 4.9 13.2 7.8 17.2
1 A& Q( e- y" l" W) Q6 H压力300(MPa) 6.1
; l9 I8 Q7 E! f+ A* [$ f撕裂强度(KN/m) 21.0 21.3 23.3 31.2

图2显示在非通风条件下在1500C的5W20机油中老化最多2800小时的压缩应力松驰性能。在硅氧烷样品中观察到以老化为函数的密封保持力下降最明显，在测试1360小时之后，仅保持百分之几的对比压力(reduced force)。其它4种化合物显示相似的CCSR性能，其中的区别更加缓和。在1360小时之后，ACM样品下垂到大约58%的对比压力。FKM曲线显示对比压力下降特别缓慢，直到1360小时。VMQ、ACM和FKM的样品测试在1360小时停止。AEM在开始造成密封力最初上升，然后一般下降到最高性能，在1100小时左右开始断裂，在此点曲线开始缓慢下降到2800小时的大约55%对比压力。对于ACM和AEM型橡胶，在1500C的SF-105G测试机油中观察到相似测试结果（参考23）。HNBR样品显示密封力性能更持续，在200小时之后最初下降到最高值80%，保持到测试2800小时。

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图3显示在通风条件下在1500C的5W20机油中老化到2500小时的密封力保持性能。与非通风条件下观察到的性能相同，硅氧烷样品显示稳定下降，在1360小时密封保持约10%。硅氧烷的密封力保持性能其实略比通风条件下好。与其它样品相比，ACM化合物缓慢降低到测试结尾的62%保持力。HNBR和AEM化合物都测试到2500小时。AEM再次经历最初上升和逐渐下降，在更长时间与ACM曲线重叠。在通风和非通风条件下，其密封力保持性能在2500小时最低。FKM和HNBR样品显示十分相似的压缩应力松驰性能，直至测试到1360小时，而HNBR显示密封力保持性能恒定（78%），直到2500小时。

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优良低温特性对于密封和衬垫应用功能良好极其重要。良好的低温密封保持性能可防止出现问题，例如密封提前泄漏，特别是在冷起动条件下。图4显示5种化合物在各种温度范围（-500C至1500C）下的介损（Tan Delta）性能。硅氧烷橡胶在此温度范围介损最低，表明密封化合物弹性特性稳定和极其恒定。介损数据峰值与玻璃态转换温度有关，最低温度（硅氧烷之后）显示是ACM，然后是HNBR和AEM，最后是FKM。弹性特性的保持性能（储能模量）对于部件的使用极其关键。可以明显观察到，在玻璃态转换区域到更高温度，VMQ和HNBR的弹性特性最稳定，而FKM和AEM的动态特性变化最大。5种化合物的温度回缩测量见图5。可以看出，硅氧烷的低温性能最佳，其次是ACM、HNBR和AEM，然后是FKM。这些结果与图4中观察到的介损最大值同时出现。除高温性能以外，低温密封显然同等重要。可以在温度循环条件下使用CCSR测量这些特性。

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结论

本研究明确比较了用于密封和衬垫应用的主要汽车橡胶的特性。除了不仅考虑拉伸老化数据（tensile aging data）外，本研究还显示了使用连续压缩应力松驰技术在压缩模式测试衬垫材料的重要性。特别是HNBR在发动机机油中以液体老化为函数时，表现出极高初期密封力和优良的密封力保持性能。本研究还表明，在热空气老化或液体浸入测试之后，仅仅测试应力应变性能可能消除橡胶的其他重要特性，这对于应用极其重要。