太阳能电池及材料研究

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引言
　　太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域， 是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3、功能高分子材料制备的大阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：1、半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率：3、材料本身对环境不造成污染；4、材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它村料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。本文简要地综述了太阳能电池的种类及其研究现状，并讨论了太阳能电池的发展及趋势。
　1 硅系太阳能电池
　1.1 单晶硅太阳能电池
　　　硅系列太阳能电池中，单晶硅大阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成热的加工处理工艺基础上的。现在单晶硅的电地工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在此方面，德国夫朗霍费费莱堡太阳能系统研究所保持着世界领先水平。该研究所采用光刻照相技术将电池表面织构化，制成倒金字塔结构。并在表面把一13nm。厚的氧化物钝化层与两层减反射涂层相结合．通过改进了的电镀过程增加栅极的宽度和高度的比率：通过以上制得的电池转化效率超过23%，是大值可达23．3％。Kyocera公司制备的大面积（225cm2）单电晶太阳能电池转换效率为19．44%，国内北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面高效单晶硅电池（2cm X 2cm）转换效率达到19.79%，刻槽埋栅电极晶体硅电池（5cm X 5cm）转换效率达8.6%。
　　单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电
% @' B/ @  E4 v/ F* X, E- B池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。
4 r$ D8 z6 T2 X1．2 多晶硅薄膜太阳能电池
9 v$ U9 K' p( o5 r; s　　通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料，人们从70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。
2 F+ U/ D. q0 C5 z  z　　化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒,并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用 LPCVD在衬底上沉炽一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技
术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。德国费莱堡太阳能研究所采用区馆再结晶技术在FZ Si衬底上制得的多晶硅电池转换效率为19％，日本三菱公司用该法制备电池，效率达16.42%。
　　液相外延（LPE）法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美国Astropower公司采用LPE制备的电池效率达12．2％。中国光电发展技术中心的陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面的报道还未见到。
　　多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。
　1.3 非晶硅薄膜太阳能电池
1 V) |7 K/ {: l1 @　　开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和　降低成本。由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展，其实早在70年代初，Carlson等就已经开始了对非晶硅电池的研制工作,近几年它的研制工作得到了迅速发展,目前世界上己有许多
家公司在生产该种电池产品。
　　非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于：①它把不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围；②顶电池的i层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i层中的光生载流子抽出；③底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小；④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。
　　非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、PECVD法、LPCVD法等，反应原料气体为H2稀释的SiH4，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳能电池转换效率达到13％，创下新的记录；第二.三叠层太阳能电池年生产能力达5MW。美国联合太阳能公司（VSSC）制得的单结太阳能电池最高转换效率为9．3%，三带隙三叠层电池最高转换效率为13％.
上述最高转换效率是在小面积（0．25cm2）电池上取得的。曾有文献报道单结非晶硅太阳能电池转换效率超过12．5％，日本中央研究院采用一系列新措施，制得的非晶硅电池的转换效率为13．2％。国内关于非晶硅薄膜电池特别是叠层太阳能电池的研究并不多，南开大学的耿新华等采用工业用材料，以铝背电极制备出面积为20X20cm2、转换效率为8．28％的a－Si/a－Si叠层太阳能电池。
, G4 e. g9 A8 o; r' k: w- j; U3 h8 `　　非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。

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2 多元化合物薄膜太阳能电池
　　为了寻找单晶硅电池的替代品,人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代
5 f# v: V* ^. }! @( {4 x　　砷化镓III-V化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们的普遍重视。GaAs属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1．4eV，正好为高吸收率太阳光的值，因此，是很理想的电池材料。GaAs等III-V化合物薄膜电池的制备主要采用 MOVPE和LPE技术，其中MOVPE方法制备GaAs薄膜电池受衬底位错、反应压力、III-V比率、总流量等诸多参数的影响。
( M9 D4 }! V3 y　　除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等电池材料也得到了开发。1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为24．2％，为欧洲记录。首次制备的GaInP电池转换效率为14．7％．见表2。另外，该研究所还采用堆叠结构制备GaAs，Gasb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，GaAs作为上电池，下电池用的是Gasb,所得到的电池效率达到31．1％。
　　铜铟硒CuInSe2简称CIC。CIS材料的能降为1．leV，适于太阳光的光电转换,另外，CIS薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。
4 n: ^! V9 @7 x　　CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀的CIS。CIS薄膜电池从80年代最初8％的转换效率发展到目前的15％左右。日本松下电气工业公司开发的掺镓的CIS电池，其光电转换效率为15．3％（面积1cm2）。1995年美国可再生能源研究室研制出转换效率为17．l％的CIS太阳能电池，这是迄今为止世界上该电池的最高转换效率。预计到2000年CIS电池的转换效率将达到20％，相当于多晶硅太阳能电池。
　　CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。
2 q# i, ?3 j/ q3 聚合物多层修饰电极型太阳能电池
( C& ~$ `/ T: x& @1 p4 k　　在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制爸的研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材料（电极）表面进行多层复合，制成类似无机P－N结的单向导电装置。其中一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放入含有光敏化剂的电解波中时．光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。
　　由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本底等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。
4 纳米晶化学太阳能电池
　　在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米TiO2晶体化学能太阳能电池受到国内外科学家的重视。
9 o  d; m9 j" g; J7 Z) Z5 Y　 自瑞士Gratzel教授研制成功纳米TiO2化学大阳能电池以来，国内一些单位也正在进行这方面的研究。纳米晶化学太阳能电池（简称NPC电池）是由一种在禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru以及Os等的有机化合物敏化染料，大能隙半导体材料为纳米多晶TiO2并制成电极，此外NPC电池还选用适当的氧化一还原电解质。纳米晶TiO2工作原理：染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电于最终进入导电膜,然后通过外回路产生光电流。
2 n# x! }- [1 n" a* S　　纳米晶TiO2太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳电池的1/5～1/10．寿命能达到2O年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。
5 太阳能电池的发展趋势
　　从以上几个方面的讨论可知，作为太阳能电池的材料，III-V族化合物及CIS等系由稀有元素所制备，尽管以它们制成的太阳能电池转换效率很高，但从材料来源看，这类太阳能电池将来不可能占据主导地位。而另两类电池纳米晶太阳能电池和聚合物修饰电极太阳能电地存在的问题，它们的研究刚刚起步，技术不是很成熟，转换效率还比较低，这两类电池还处于探索阶段，短时间内不可能替代应系太阳能电池。因此，从转换效率和材料的来源角度讲，今后发展的重点仍是硅太阳能电池特别是多晶硅和非晶硅薄膜电池。由于多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低的成本，将
最终取代单晶硅电池，成为市场的主导产品。
7 x  C$ n- l8 R2 C  I% ]9 s　　提高转换效率和降低成本是太阳能电池制备中考虑的两个主要因素，对于目前的硅系太阳能电池，要想再进一步提高转换效率是比较困难的。因此，今后研究的重点除继续开发新的电池材料外应集中在如何降低成本上来，现有的高转换效率的太阳能电池是在高质量的硅片上制成的，这是制造硅太阳能电池最费钱的部分。因此，在如何保证转换效率仍较高的情况下来降低衬底的成本就显得尤为重要。也是今后太阳能电池发展急需解决的问题。近来国外曾采用某些技术制得硅条带作为多晶硅薄膜太阳能电池的基片，以达到降低成本的目的，效果还是比较现想的。

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太阳能电池是一种有效地稀收太阳能辐射并使之转化为电能的半导体电子器件.下面介绍北京太阳能光电研究中心对太阳能电池的研究情况.晶体硅高效太阳电池和多晶硅薄膜太阳电池的研究开发以及研究成果向产业化转化。
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1.高效晶体硅太阳电池　 光电中心高效晶体硅太阳电池研究开发项目有钝化发射区太阳电池（PESC）、埋栅太阳电池（BCSC）及多晶硅太阳电池。
●钝化发射区太阳电池（PESC）光电中心研究钝化发射区太阳电池（PESC）的基本目的是探索影响电池效率的各种机制，为降低太阳电池成本提供理论和工艺依据，推动太阳电池理论的发展。实验中采用的材料为区熔（FZ）、p-型（掺硼）［100］单晶硅，电阻率ρ＝0．2～1．2Ωcm，厚度t＝280－350μm，双面抛光。电池工艺包括正面倒金字塔织构化、前后表面钝化、制备选择性发射区、减反射表面、背场、前后金属接触等。目前电池达到的水平见表1。
表1　PESC电池的性能（测试条件AM1.5，25℃）
" t# l" p1 |# I; l! B, i) J/ W

Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF	η(%)	A(cm2)	测试单位
656.1	37.4	0.806	19.79	4.04	北京市太阳能研究所

* VOC　开路电压，JSC　短路电流密度，FF　填充因子，
η　转换效率，A 太阳电池面积（下同）

●埋栅太阳电池（BCSC）埋栅电池的制作工艺省去了复杂的多次光刻和蒸发电极步骤，减少了高温氧化次数，使整个电池制作工艺大大简化；埋栅不仅减小了电极阴影面积，还可减小欧姆接触电阻，是一种可实现产业化的高效电池技术。实验中使用的材料分别为：①区熔（FZ）、p-型（掺硼）［100］单晶硅，厚度t＝300－400μm；②直拉（CZ）、p-型（掺硼）［100］单晶硅，厚度t＝300—400μm；③太阳级（复拉）、p-型p［100］单晶硅，厚度t＝300—400μm。电池的工艺包括表面织构化、钝化，制备选择性发射区、减反射表面、背表面场和金属化等。目前电池所达到的水平见表2。

表2　不同材料的BCSC电池的性能（测试条件：AM1.5，25℃）

材料(刻槽)	Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF(%)	η(%)	A(cm2)	ρ(Ω.cm)	测试单位
FZ(激光)	663.8	35.6	80.58	18.6	25	0.2	A
FZ(机械)	621.9	37.0	80.02	18.47	4	0.5	B
CZ(激光)	622.9	35.2	79.27	17.22	25	0.8	B
太阳级 (激光)	624.1	35.4	75.44	16.59	25	0.4	B

* A：美国国家可再生能源实验室，
* H. Q0 a2 h* i: t! H( J    B：北京市太阳能研究所

●多晶硅太阳电池 在PESC电池和BCSC电池的基础上，光电中心开展了多晶硅太阳电池的研究，以适应我国未来多晶硅太阳电池发展的需要。实验中使用的材料为Bayer公司p-型多晶硅片，厚340μm，电池制作工艺过程包括吸杂、制备p-n结、钝化、形成背场和金属化等。实验制备的最好电池的特性见表3。
表3　PESC电池的性能（测试条件：AM1．5，25℃）

Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF	η(%)	A(cm2)	测试单位
595.0	34.23	0.7129	14.53	1.0	北京市太阳能研究所
581.0	29.92	0.6787	11.8	10×10	(与北京有色金属研究总院合作项目)

2.多晶硅薄膜太阳电池

多晶硅薄膜太阳电池既具有体材料晶体硅电池性能稳定、工艺成熟和高效的优点，又有大幅度减少材料用量从而大幅度降低成本的潜力，因而成为目前光伏界的研究热点。
光电中心采用快速热化学气相沉积（RTCVD）、等离子增强化学气相沉积（PECVD）和a-Si／μc-Si迭层电池等不同工艺对多晶硅薄膜太阳电池进行了研究。RTCVD多晶硅薄膜SiH2Cl2或SiCl4为原料气体在石英管反应室内沉积而成。研究工作初期，以重掺杂非活性硅为衬底，电池性能列于表4。
, S. J* L% |5 I+ ^: _7 e# o图1　RTCVD多晶硅薄膜太阳电池的结构　
* R; u! J, l7 U! o4 i* l7 UPECVD多晶硅薄膜太阳电池的结构为：（Al／Ag）／ITO／p-a-Si：H／n-a-Si：H／n-poly-Si／n＋＋非活性Si衬底（0.005Ωcm）／Ti-Pd-Ag。
其中n型Poly-Si薄膜（～10μm）采用快速PECVD和固相晶化法制备。电池的性能列于表4。
a-Si／μc-Si迭层电池（与中国科学院半导体研究所合作）结构为：玻璃／SnO2膜／p-i-n a-Si：H电池燉p-i-n μc-Si：H电池燉Al。电池的性能列于表4。
8 w2 J; @% k% K2 ^) {表4　多晶硅薄膜太阳电池的性能（测试条件：AM1.5，25℃）

Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF	η(%)	A(cm2)	电池工艺
625.64	26.3	0.7357	12.11	1.0	RTCVD
455.0	21.18	0.6474	6.15	1.0	PECVD
1160	11.4	0.6740	8.91	0.126	RECVD(a-Si/pc-si)

3.太阳电池性能测试　　
    中心已建立太阳电池和材料测试实验室，购置了必要设备。这些设备包括I-V测试系统，光谱响应测试系统，C-V测试系统，原子力显微镜，膜厚测试系统，保证了研究开发工作的需要。

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传统的燃料能源正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，同时全球还有２０亿人得不到正常的能源供应。这个时候，全世界都把目光投向了可再生能源，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展。
4 F5 [$ W' k) R; c5 v& f2 D: I　　 这之中太阳能以其独有的优势而成为人们重视的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能源，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，假如把地球表面0.1%的太阳能转为电能，转变率5%，每年发电量可达5.6×1012千瓦小时，相当于目前世界上能耗的40倍。
　　 当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生能源。截至2002年底，太阳能光伏发电制造能力已达56万KW，实际装机容量近400万KW，太阳能电池组件成本下降到3.5美元／WP。预计，2020年光伏组件的价格将下降到1美元／WP以下。
/ U( d- M" I. _( n1 A: y　　 在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资，扩大生产，以争一席之地。2004年世界太阳能电池生产企业总产能达到1000MW以上，同比增长35%。中国作为世界能源消耗第二大的国家也不例外。
2 Q2 I# X" K) t2 I3 T: {/ H　　与国际上蓬勃发展的光伏发电相比，我国落后于发达国家10－15年，甚至明显落后于印度。但是，我国光伏产业正以每年30%的速度增长，2005年底国内太阳能电池生产能力已达200MW以上。预测2006年我国太阳能电池生产能力将超过300兆瓦。在今后的十几年中，太阳电池的市场走向将发生很大的改变，到2010年以前中国太阳电池多数是用于独立光伏发电系统，从2011年到2020年，中国光伏发电的市场主流将会由独立发电系统转向并网发电系统，包括沙漠电站和城市屋顶发电系统。在国家各部委立项支持下，目前我国实验室太阳能电池的效率已达21%，可商业化的光伏组件效率达14－15%，一般商业化电池效率10－13%。目前我国太阳能光伏电池生产成本已大幅下降，太阳能电池的价格逐渐从2000年的40元 / 瓦降到2003年的33元/瓦，2004年已经降到27元/瓦。这对国内太阳能市场走向壮大与成熟起到了决定作用，对实现与国际光伏市场接轨具有重要意义。
　　 作为21世纪最有潜力的能源，太阳能产业的发展潜力巨大。太阳能产业是新兴的朝阳行业，再加上良好的政策环境、行业本身的特性，使得太阳能电池产业具有较高的投资价值和发展潜力。目前，太阳能电池及其相关产业成长性好，是非常好的投资机会，但要注意控制客观存在的经营风险，竞争风险等以取得良好的投资收益。

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学习太阳电池基本知识