丙烯酸脂橡胶的硫化

hhy11 · 发表于 2007-5-4 12:44:39

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聚丙烯酸脂橡胶是指丙烯酸脂的均聚物，或由丙烯酸烷基脂单体与少量具有交联活性基团单体的共聚物。丙烯酸脂橡胶的主键是饱和型，在第二个碳原子上含有极性酯基。
一．特性与用途：
ACM的饱和型主链结构赋予它耐臭氧侵蚀性，而所含酯基则使它具有突出的耐烃类油溶胀性。ACM的耐油性与中高结合丙烯腈含量的丁腈橡胶橡胶相当，但使用温度达175～200℃，高于丁腈橡胶，ACM的耐寒性和耐水性较差。
ACM 适用于作耐热耐油的橡胶零部件，尤以暴露于高温油的条件下使用最为适合。主要用作汽车油封，特别是汽车液压润滑油系统的油封，以及与油接触的电绝缘部件，还适用于作耐臭氧和耐天候老化的橡胶零部件。ACM可与其它橡胶共混，曾经研究过的共混体系有：与氟橡胶的共混体，与硅橡胶的共混体和与氯醚橡胶的共混体。
二．发展史与现状：
1．发展史：
早在1912年，OttoRohm就获得了硫黄硫化聚丙烯酸酯制取弹性体的专利权，但未得到实际应用。第二次世界大战中期，Fisher等人又开始研究，目的原是试图利用剩余农产物中的乳酸合成丙烯酸酯，进而即进行了对以丙烯酸酯为单体的合成橡胶的开发，其中最有价值的是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。这两种产品于1944年分别命名为Lactoprene和LactopreneBN。在此基础上，美国B.FgoodrichChemical公司于1948年将丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物命名为HycarPA-21.PA-3投入生产。而后，丙烯酸酯－丙烯腈共聚物则由美国AmericanMonomer公司以AcrylonBN-12EA-5作为商品名进行销售。1955年日本东亚化学工业公司试生产丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物。1964年日本油封公司以Noxtite A的商品名生产丙乙酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物。从40年代末到60年代初开发的商品，都属于聚丙烯酸酯橡胶的传统型品种。
从60年代起，随汽车工业的发展，汽车发动机及传动装置中的关键性耐热耐油橡胶部件，已逐渐从丁腈橡胶转由聚丙烯酸酯橡胶取代，从而大大促进了它的发展。
聚丙烯酸酯橡胶的发展，不仅表现在产耗量的迅速增长方面，而且还表现在不断开发出新的改性品种方面。聚丙烯酸酯橡胶的改性研究方面主要有：①开发具有交联功能的共聚单体，并相应改进硫化体系。②通过改变聚合物的组成与结构来改进耐寒性。
传统型聚丙烯酸酯橡胶的典型品种是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物，它的交联点活性低，共聚物需用多元胺硫化体系，而这种体系不仅有毒，而且存在加工安全性和贮存稳定性差、粘辊等缺点。1959年，美国American Cynamid公司着手研究新的交联单体，1961年开发成功以氯乙酸乙烯酯作为交联用共聚单体的所谓活性氯素型聚丙烯酸酯橡胶，并于1966年实现工业化，商品名为Cnacryl，并分为R（标准级）L和C（耐寒级）、K超耐寒级非耐油级）等品级。美国B.F. Goodrich Chemical公司和日本油封公司也生产这类橡胶。由于这种新型共聚物侧联中的氯会被相邻羰基活化，所以其活性比2-氯已基乙烯基醚中的氯原子高数倍，可以用苯甲酸胺或皂／硫黄硫化体系，从而使加工安全性得到改进，贮存期也有所延长。
在这期间，还开发出供交联用的另一种新的共聚单体－烯烃系环氧化物，从而导致了环氧性聚丙烯酸酯橡胶的问世。但各公司生产采用的环氧化物均未公开报道，可能有烯丙基缩水甘油醚（AGE），缩水甘油丙烯酸酯(GA0)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。这类丙烯酸酯橡胶，除其加工性和贮存稳定性显著外，还因聚合物不含氯而消除了对模具的腐蚀性。美国也曾生产过这类环氧型橡胶，现仅有日本的３家公司生产。
以非共扼二烯烃作交联共聚单体的探索在广泛进行，其中以采用已叉降冰片烯作交联共聚单体最有代表性。以此研究为基础，1983年日本合成橡胶公司开发成功二烯烃系聚丙烯酸酯橡胶JSR AR101(标准级)、AR201（耐寒级）。这类聚丙烯酸酯橡胶可用硫黄硫化，硫化速度可以调节，辊筒加工性好，生胶贮存稳定，不腐蚀模具，且耐热，耐油，耐天候性与传统聚丙烯酸酯橡胶相同，而且耐水性也良好，还能与其它二烯烃橡胶掺混并用。
在改进耐寒性方面，虽通过橡胶组分比例或酯中醇烷基的长度能适当改进耐寒性，但往往会损害其它性能。为此，提出了通过在丙烯酸酯的烷基处引入极性基团来提高耐寒性的方法。各类聚丙烯酸酯橡胶都已开发了相应的耐寒品级。
70年代中期，美国相继推出５个脆性温度低于－30℃的超耐寒级，其中丙烯酸酯系有３个（Hycar4043.4052.4054），乙烯－丙烯酸酯系有２个（Vamac B-124.N-123）。Vamac是DupongTong公司1974年研制成功的以不饱和型有机羧酸酯为共聚交联单体的新型聚丙烯酸酯橡胶，以母炼胶形式提供。
超耐寒级聚丙烯酸酯橡胶的共同缺点是聚合物太软，加工性差，机械强度低，耐热性和耐油性也不太理想，且价格昂贵，所以在市场上还未得到推广。
据报道美国DuPont公司新开发一种成本较低，不含填充剂或稳定剂的聚丙烯酸酯橡胶VamacG，其耐低温性能和耐油性能与Vamac相同，但耐热老化性能优异。
日本信越化学公司研制出硅橡胶改性的聚丙烯酸酯橡胶，它采用新开发的硅烷化合物作交联剂，耐寒性可达－40℃以下而不影响耐油性。
２．现状：
随着各种工业机器的高性能化，小型化，轻量化，使用条件苛刻化以及汽车排气法规的实施，迫切要求橡胶部件具有耐热、耐油、耐天候、耐臭氧，耐低温等综合性能，基于这种材料要求，聚丙烯酸酯橡胶是一个引人注目的胶种。
国外主要有美国、日本、加拿大，意大利４个国家９家公司生产约37个牌号聚丙烯酸酯橡胶。品种牌号划分：根据其主要单体不同可分为丙烯酸酯型（ACM）和乙烯丙烯酸酯（EA）两大类，按所用交联共聚单体不同又可分为含氯素型。环氧型和二烯型。而每个类型又依使用温度范围分为2～3个品级牌号，如标准级，耐寒级，超耐寒级等。美国B.F. Goodrich Chemical公司生产的Hycar系列的编制规则是在Hycar后缀四位数字，其中第一位数４表示耐高温耐油性，第二位数０表示成片状产品，第三位数表类型。２为基本型，４为改进加工性能型，５为改进物理性能型，第四位数表示耐油性与耐低温性的综合平衡类型：１为－18℃时耐油性最好，2为-29～32℃下耐油性良好，3为-40℃下耐油性良好，４为－40℃下耐油性中等。
三．配合与加工：
1．配合：ACM由于其饱和性质，且又含酯或a－氢之类的反应基团，故能用特殊配合加以硫化，其配合技术不同于普通的合成橡胶和天然橡胶。
⑴硫化剂：早期的ACM无特殊的硫化能力，使用胺类和硅酸盐类为硫化剂，硫化速度很慢，后引入少量诸如２－氯已基醚和丙烯腈之类的可交联单体，可使用三亚已基四胺，四亚已基五胺，硫脲，三已基三亚甲基三胺，六亚甲基二胺基甲酸酯等进行硫化。1963年又引入活性更高的可交联单体乙烯基氯化乙酸酯，从而可用已二酸胺，苯甲酸胺等硫化体系，但无胺类硫化剂的缺点是会腐蚀高碳钢模型，需使用不锈钢制的模型硫化。继而又开发了皂－硫黄硫化体系，这种硫化体系的加工安全性好，经济且方便，克服了早期硫化体系的缺点。皂－硫黄硫化体系包括3-6份碱金属脂肪酸皂，（如油酸钠，硬脂酸钠），0.25～0.35份硫黄，皂与硫黄比为10：1。其中皂是硫化剂，硫黄是促进剂，这与在一般橡胶中的作用不同，实际用量和其它助剂的使用依据下列因素调整：①硫化速度随皂或硫黄量的增加而增快，配合中Mgo是活性剂，硬脂酸是迟延剂，钾皂的硫化速度比钠皂快。②硫化胶的压缩变形随硫黄用量降低而减小，但硫化速度随之有所降低。③通过增加皂量或以其它促进剂取代硫黄，可改进胶料的耐老化性。④硬脂酸皂用量超过6份，会降低胶料的拉伸强度，而不影响焦烧性和压缩变形。
随ACM品种不同，适用硫化体系也有差别，甚至有特殊要求，使用时需注意：
我国生产的丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物，使用多乙烯多胺与硫黄硫化，多乙烯多胺以1，6-己二胺工艺性较好，用量1.75份，硫黄1～1.25份，碱性皂可明显提高硫化深度，但用量不宜超过1份。对焦烧安全性要求严格的胶料，可使用如下硫化体系：硫化剂2.5-二巯　－⒈⒊⒋－硫代二唑0.6～2份，促进剂二硫化四丁基秋兰姆2～3份，活性剂硬脂酸铅0.5～1.5份，迟延剂硬脂酸锌0～2份。
对要求低压缩变形的胶料，可使用硬脂酸钠，二硫化四甲基秋兰姆和二硫化苯并噻唑为基础的硫化体系。
⑵补强剂：ACM 的强度不高，需要加入补强填料。典型的炭黑硫化胶拉伸强度约为15Mpa，扯断伸长率约为200℅。填充炭黑和某些白色无机填料可得到适宜的物理机械性能。然而酸性填料必须避免，以防严重干扰碱性的硫化体系。炭黑中最有效的是高耐磨炉黑和快压出炉黑，填充后，无论老化前后，胶料都有良好的物理机械性能，一般常用快压出炉黑，对耐寒型ACM最常用的是低结构细粒子炉黑（如低结构高耐磨炉黑N326等）。白色填料补强剂也可使用，如沉淀水化二氧化硅，沉淀硅酸钙等。其它品种仅作惰性填料。而某些填料还具有迟延硫化的作用，如沉淀水化二氧化硅能稍迟延硫化，使用时须调整硫化体系和用量，含白炭黑的胶料颜色稳定。耐紫外线及耐臭氧老化性优异。
⑶加工助剂：为防止胶料粘辊，有助于炭黑分散，以使混炼均匀，可加硬脂酸，石蜡等作加工助剂，用量为0.5～2.0份。在以碱性材料作硫化剂的胶料中，硬脂酸在硫化温度下会形成非活性盐，而且还有迟延硫化的倾向，应尽量减少用量，若仅为防粘辊，则0.5～1.0份用效果明显。
⑷防老剂：ACM在正常使用温度和温升条件下，具有良好的耐老化性能，一般不需要再加防老剂。但含可交联单体的ACM橡胶，需加防老剂以改进耐热氧老化性能。
⑸增塑剂；为使ACM降低脆性温度，提高耐寒性能，需加入增塑剂。但必须使用低挥发性增塑剂，以经热空气下的后硫化使用条件，对耐低温性的胶料，增塑剂也很重要，可使用某些高分子量的聚酯和聚醚类品种。
此外纤维材料或石墨可用作表面润滑剂，借以降低轴密封的摩擦，通过形成传递涂层降低接触表面的摩擦系数。

hhy11 · 发表于 2007-5-4 12:46:22

２．加工：ACM具有热塑性，提炼时剪切生热会使粘度降低，分子滑动增大，再则由于橡胶分子结构稳定，塑炼时橡胶分子难以断链，因此塑炼效果不明显，仅提高胶料的平滑并减少胶料的压出收缩。聚合时适当控制橡胶的分子量和分子量分布，可不经塑炼而直接混炼。操作是须避免粘辊发生。
⑴混炼：采用非胺类硫化体系胶料，要求用开炼机混炼，冷辊。辊距开始小，生胶先薄通1～2次，然后放宽辊距，使包辊并有少量积胶，随即加补强剂填料，然后加硬脂酸与硫黄，继加入加工助剂和软化剂、增塑剂，最后加硫化剂。加填料时间应尽可能短，可稍放大辊距保持积胶，切割混匀出片，注意保持胶料温度为71～93℃。混炼时间不宜太长，以免粘辊。
密炼机混炼可避免粘辊，不需破料。转子转速慢。排胶温度121～148℃，硫化剂在开炼机上加入，或再次将混炼胶投入密炼机内。
⑵压出：ACM压出胶料，最好使用快压出炉黑，并在性能允许条件下，尽量增加惰性填料的用量，以使压出表面光滑，尺寸稳定。胶料要进行热炼，保持胶料温度均匀一致。压出条件：机身温度：43～60℃，机头温度：66～82℃，口型温度：78～100℃。
⑶压延：一般压出性能好的胶料压延工艺也好。为了降低胶料收缩率，需要添加较多的填料和软化剂。辊筒温度：上辊：70℃，中辊66℃，下辊38～40℃。压延胶片时易发生气泡，可通过热炼供胶并保持辊筒间适当的积胶加以改进。对擦胶胶料要加增粘剂。
⑷硫化：ACM的硫化方式本质上与普通橡胶相同。硫化温度为143～170℃，硫化时间为4～45min，这取决于制品的厚度，采用皂－硫黄体系改进胶料的贮存稳定性。出模后的制成品不需在水中淬火，但必须在空气中冷却，含胺类硫化剂胶料必须在混炼后一周内硫化。
许多制品要求硫化胶具有优异的压缩变形性能，但通过平板压力达到充分硫化需时太长且不经济。故可先经平板硫化一段时间，使胶料定型并避免气泡出现，再进行后硫化或回火，即在高温空气烘箱中加热相当时间，以达到充分硫化，使硫化胶的物理机械性能稳定，压缩变形下降到适用的优异水平。后硫化的温度与时间随胶料配方不同而有差异，而且还要适用加工厂的条件。后硫化温度一般为150～200℃，时间为3～24h。
后硫化对硫化胶的物理机械性能有影响，对拉伸强度通常无作用，然而可使扯断伸长率下降，应度增高。后硫化损坏屈挠寿命，并会引起增塑剂部分挥发，但对改进压缩变形有利。故后硫化已成为标准的常规操作工艺。
四．ACM硫化研究：
１．胶料研究：①国产AR-400型超耐寒级ACM:
AR-400型属活性氯型超耐寒级产品，在共聚合中采用的是分子链低温下柔顺性很好的单体原料和耐油性能较好的原料，兼顾了胶料的低温性能和耐油性能。该产品与日本东亚油漆公司的TOA Acron AR-860，瑞翁公司的Nipol AR-74等同类，为一次硫化型产品，可以取消二段硫化（对压缩永久变形要求不高的场合下）。适用温度范围为-40～170℃。
a. 主要原材料：AR-400型ACM。它是以酯基上被羧基活化的活性氯原子作为硫化交联点的交联活性较高，可用多种硫化体系交联。其中最常用的为皂／硫黄体系和胺类硫化体系以及TCY。另外，硫脲，过氧化物也能对该胶进行交联，单独使用时效果较差，但在橡胶并用中具有重要意义。
为了考察不同硫化体系对胶料的硫化效果，选择几类常用硫化体系进行对比实验。实验条件及结果列于表１中。
基本配方：AR－400型ACM：100 SA:1 防老剂TK100：5 炭黑：55。其它助剂适量。
从表 1结果可以看出，各硫化体系的硫化效果均较好，都能达到实用水平。比较而言，一段硫化胶为TCY的硫化程度较高，胶料的硬度和拉伸强度均较高。3＃硫化剂胶料的一段硫化程度较低，胶料的拉伸强度低，扯断伸长率较高。经过二段硫化后，拉伸强度增加较多，扯断伸长率仍然较高。

表１　硫化体系实验

硫化体系组成　钠皂6
　钾皂0.6
　硫黄0.6 3＃硫化剂3
硫黄0.3 TCY 1.0
PZ 1.5
S 0.3
CuO0.5
180℃×15min一段硫化胶
邵尔A硬度／度 64 63 67
拉伸强度／MPa 7.7 7.4 8.2
拉断伸长率/% 320 360 260
180℃×15min二段硫化胶
邵尔硬度／MPa 68 71 70
拉断伸长率/% 210 270 180
拉伸强度／MPa 8.2 9.3 8.7
二段硫化胶150℃热老化后
硬度变化/度 +5 +4 +4
拉伸强度变化率/% -17.8 -19.2 -21.4
拉断伸长变化率/% 11.6 1.8 17.3

3#硫化剂胶料的加工工艺性较差，混炼时的粘辊和硫化时的粘模都比另两个胶样严重，TCY胶料对模具的腐蚀性较强。硬脂酸钠、硬脂酸钾胶料工艺性能较好。
ACM可采用模压、注压和传递模压3种方法硫化。最常用的为模压硫化。在平板硫化机模压硫化时，压力一般控制在15Mpa（10－20Mpa）左右。硫化温度和时间应根据制作的胶件大小厚薄来决定。一段模压硫化条件一般为160～180℃×10～30min。二段硫化条件一般为150～160℃×16～24h为宜。作厚大制品时，宜采用逐步升温方式加热。ACM胶料在高温下宜焦烧，在硫化时的装模和排气过程中应多加注意，操作时间不宜过长，否则胶料宜焦烧而造成制品缺陷，如气泡、裂口，表面不平整等。

hhy11 · 发表于 2007-5-4 12:48:21

②不需二次硫化的ACM胶料的研究：
ACM具有优良的耐热，耐油性能，社会需求量大。但是ACM胶也存在不足之处，除拉伸强度、扯断伸长率，耐水性较差外，最突出的缺点是硫化速度慢，需要进行二次硫化，严重影响了生产效率。因此不少合成橡胶公司，如日本东亚油漆公司相继推出了TA.AcRON. AR840. AR860胶。瑞翁公司推出了NipolAR72F胶和硫化剂ZISNZT-F，从而提高了硫化速度，部分还不需要二次硫化。
活性氯型ACM的合成单体及其分析：
该胶是以丙烯酸脂和丙烯腈为合成单体，其主要种类和构成如下：
（a）丙烯酸烷基酯　n=2为丙烯酸已酯、n=4为丙烯酸丁酯
（b）丙烯酸烷氧基酯　n=2.m=1丙烯酸甲氧基二酯N=2.m=4丙烯酸丁氧基二酯
（c）丙烯腈
以上聚合单体的种类、比率，排列位置决定ACM的主要特性（耐热性、耐油性、耐寒性）而架桥聚合单体有以下几种：
氯甲基丙烯酸酯：　　　　　　　　　　　２-氯已基乙烯
上述架桥聚合单体的种类，在长分子链上的数量排列位置，决定了硫化体系的种类、用量，硫化速度及交联密度，这是极其重要的。过去我们应用了不少活性氯型丙烯酸酯橡胶，例如BJ-111.JFAC-91和AR100及其AR840.AR72.AR74等。发现BJ-111.JFACM-91.AR100三者生胶的物理化学参数与AR840胶是相似的，但前２种胶需要二次硫化而AR840胶不需二次硫化。这主要是生胶合成过程中选择架桥聚合单体（活性基）不同，而架桥聚合单体在长分子链中的比率和排列的位置不同。
AR840胶用国产橡胶配合剂可以配制不需二次硫化的低压缩永久变形胶料。
2．硫化体系研究：
对硫化速度较慢的ACM来说，要开发一种高效快速的新型硫化剂取消二段硫化。早在20世纪80年代，美国腈胺公司（AmericanCyamamid co.）针对活性氯型丙烯酸脂硫化速度慢，需高温长时间二次硫化以及硫化制品的压缩永久变形大开发了一种高效快速硫化剂—三聚硫腈酸（TCY），用TCY硫化的ACM胶料硫化速度快，硫化程度高，不需二段硫化。该硫化胶件再经二段硫化，其压缩永久变形还可进一步显著下降。
硫化剂TCY化学名称为1，3，5-三硫基-2，4，6-均三嗪，也称三聚硫腈酸，用腈脲酰氯与硫化钠反应制得。熔点大于300℃的黄色固体粉末，相对分子质量为177.3。
其化学结构式为：
①TCY/BZ/PVI硫化体系变量试验：
TCY/BZ/PVI体系硫化速度最快，对该体系进行变量试验，以确定TCY及BZ用量范围。
A:TCY变量试验：基本配合：国产95型ACM 100,硬脂酸 1.0 防ODA 2.0,HAF-LS 50,WB-212 2.0 PVI 0.2 BZ 2.5 TCY 变量
表2 TCY用量对硫化胶性能影响
TCY用量，份 0.8 1.0 1.25 1.5 1.75
100%定伸应力 / MPa 4.8 5.7 5.8 5.5 5.5
拉伸强度 / MPa 12.8 12.3 13.0 12.0 12.0
拉断伸长率 /% 240 190 190 190 180
拉断永久变形 /% 8 5 5 5 5
邵尔硬度 / 度 66 66 68 68 67
热空气老化性能
拉伸强度变化率 /% +2.3 +0.6 0 +10.8 +0.4
拉断伸长率变化率 /% +8.2 +15.8 +0.5 +10.5 +11.0
拉断永久变形变化率/% +10 +5 +5 +5 +5
邵尔硬度变化 / 度 +6 +4 +4 +4 +6
压缩永久变形 /%
150℃×72h×25% 18.4 26.2 29.0 34.2 33.2
150℃×94h×25% 23.3 26.8 29.5 34.5 39.1
耐油性能
1#油150℃×70h
体积变化率 % -0.63 +0.36 +0.12 +0.12 +0.13
质量变化率 % -0.55 +0.99 -0.10 -0.09 -0.20
3#油150℃×70h
体积变化率 % +25.6 +25.6 +25.3 +25.9 +25.5
质量变化率 % +19.3 +19.3 +19.0 +19.4 +19.2
从表2中可看出，随TCY用量增加，拉伸强度未受影响，但伸长率下降，硬度提高。综合各项性能，TCY用量范围应在0.8～1.25份之间。
BZ变量试验：基本配合：95型ACM 100 硬脂酸 1.0 防ODA 2.0 WB212 2.0 PVI 0.2 TCY 1.25 HAF-LS 50
从表3中可看出，随BZ用量增加，强度基本上不受影响，拉断伸长率略有下降，而硬度无变化。从耐150℃热空气老化，150℃×70h耐1#、3#油后各项性能看，拉伸强度变化率相近，但拉断伸长率变化率则随BZ用量增加而相应增加或减少。特别从耐3#油来看，随BZ 用量增加，拉断伸长率变化率随之减少，质量变化率与体积变化率亦相应减少。150℃的压缩永久变形也随之下降。说明BZ量多有利于胶料硫化交联程度加深，所以在TCY用量为0.8～1.25范围内，BZ用量应选用2.0～2.5份。

表3 BZ用量对硫化胶性能的影响
BZ用量 / 份 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
100% 定伸应力 / MPa 7.8 7.5 7.8 7.6 7.5
拉伸强度 / MPa 12.8 13.2 12.4 12.9 12.3
拉断伸长率 % 175 175 150 145 145
拉断永久变形 % 3 3 3 3 3
邵尔硬度 / 度 74 74 74 73 73
热空气老化性能（150℃×70h）
拉伸强度变化率 % +2.3 0 0 -0.5 +6.5
拉断伸长率变化率 % -2.8 -2.8 +13 +16 +17.5
拉断永久变形变化率 % +5 +5 +5 +5 +5
邵尔硬度变化/ 度 0 0 0 +1 +2
压缩永久变形 %
150℃×72h×25% 26.7 24.3 21.6 21.2 19.6
150℃×94h×25% 35.8 34.0 29.3 28.5 27.2
耐油性能 8
1#油150℃×70h
拉伸强度变化率 % -0.6 -11.3 0 -5.4 0
拉断伸长率变化率 % +7 +2.8 +33.3 +35.4 +37
拉断永久变形变化率 % +3 +3 +3 +5 +5
邵尔硬度变化 /度 -7 -6 -6 -7 -5
质量变化率 % -0.47 -0.16 -0.51 -0.50 -0.73
体积变化率 % -0.36 -0.04 -0.35 -0.40 -0.67
3#油150℃×70h
拉伸强度变化率 % -32.8 -34 -35 -32 -3.17
拉断伸长率变化率 % +30 +31 +17 +23 +17
拉断永久变形变化率 % +5 +5 +3 +3 +3
邵尔硬度变化 / 度 -25 -24 -23 -23 -21
质量变化率 % +18.6 +18.8 +18.0 +17.6 +17.4
体积变化率 % +25.1 +25.3 +24.3 +23.7 +23.6

结论：在TCY/BZ/PVI体系中，在PVI0.2份、BZ2.5份下，TCY用量范围在0.8～1.25份适宜。在PVI0.2份，TCY0.8～1.25范围内，BZ用量应选择2.0～2.5之间适宜。
另：用TCY硫化ACM时，通常加入少量防焦剂（CTP）和甲基，已基，丁基的二硫代氨基甲酸锌类超促进剂，可使TCY硫化胶具有加工安全性，同时可控制焦烧和流动性，提高胶料的模压效率。例如用TCY/二丁基二硫代氨基甲酸锌作为硫化体系，不但可省去高温长时间二段硫化，而且一段硫化时间也可缩短1/3，所得硫化胶物理性能基本上与皂／硫黄硫化体系经历二段硫化时的性能相当，有的性能如抗压缩永久变形性能甚至更优。
美国腈胺公司20世纪90年代初又推出了多脲类化合物代替二硫代氨基甲酸盐类与TCY配合。例如用1份TCY+2份多脲化合物代替1份TCY+1.5份二丁基二硫代氨基甲酸锌，据说可获得贮存稳定性好的胶料（贮存期1个月以上），且硫化胶拉伸强度和扯断伸长率基本保持不变，而且压缩变形还有所降低。
日本公司开发了TCY/三甲基硫脲／金属氧化物硫化体系，它既适合于活性氯丙烯酸酯橡胶，也适合于一般含氯型交联单体丙烯酸酯橡胶，其硫化胶的压缩永久变形比皂／硫黄硫化体系和　TCY/二硫代氨基甲酸盐类硫化体系的硫化胶还低。
TCY对活性氯型ACM具有低温快速硫化能力，其硫化反应活性化能低，活化能仅为60.52KJ/mol,填加少量S,作为ACM的助硫化剂，可有效提高硫化速度和交联密度，但S用量超过0.5份时，硫化胶的压缩永久变形开始变差。
３．新型加工助剂DF对ACM胶料交联网络的影响：
a. 基本配方：ACM100、高耐磨炉法炭黑　40、硬脂酸钠3.5 、硬脂酸钾2.5、硫黄0.5 加工助剂变量。
b. 讨论：活性氯型ACM常采用碱金属皂／硫黄体系进行硫化。其中碱金属皂呈碱性，在硫化反应中作为氯的受体，起促进交联反应的作用。若体系中存在酸性物质，则不利于交联反应进行，使体系交联密度下降，影响交联网络结构的完整性。经测量，硬脂酸、加工助剂DF和WB的酸值分别为281.2、136.9和70.0，即加工助剂DF的酸值约为硬脂酸的1/2，而加工助剂WB的酸值仅为硬脂酸的1/4。
①一段硫化特性：
　　随加工助剂用量增大，焦烧时间t10和正硫化时间t90均有所延长，Ml和MH均下降，硫化反应速率常数K减小，其中以硬脂酸变化最明显，DF次之，WB最小。这表明加工助剂的酸值对ACM硫化反应特性参数影响较大。由于酸性抑制了碱金属皂的作用，使硫化反应速度减慢，硫化程度降低。
②一段硫化交联密度：
硫化胶的物理性能与橡胶在硫化过程中形成的网络结构密切相关。由平衡溶胀测试可求得硫化胶的表观交联密度Vr，它包括聚合物之间的化学交联和物理缠结，填料与聚合物之间的化学结构及物理吸附等。由平衡应力－应变测试可求得表征硫化胶网络结构的参数C1和C2，C1与化学交联有关，C2与物理交联及网络缺陷有关。
随加工助剂用量增大，ACM硫化胶的Vr在助剂用量较小（硬脂酸为0.5份，DF和WB均为0.1份）时出现峰值，ACM硫化胶的C1值减小，C2值增大，其中变化幅度以硬脂酸最大，WB最小，DF居中。这是因为加工助剂改善了炭黑与ACM胶料之间的物理缠结作用，同时加工助剂的酸性对ACM胶料化学交联产生不利影响，当加工助剂用量较大时，后一因素对交联密度的影响占主要地位。③Vr与二段硫化时间关系
随二段硫化时间延长，无加工助剂的ACM硫化胶Vr在二段硫化时间均为2h时出现峰值，之后开始下降，当二段硫化时间超过8h，Vr变化趋于平缓。这是因为进行二段硫化时，ACM继续发生脱氯反应，一段硫化时尚未反应的游离硫可起到交联作用，同时一段硫化时形成的多硫键在二段硫化中亦可能部分发生向低硫键转变的过程，提高了硫黄对ACM硫化胶的交联效率，从而导致了ACM硫化胶交联密度增大，Vr出现峰值。当二段硫化时间较长时，部分键能较低的多硫键因老化发生断裂，导致交联密度降低，Vr值减小，因此二段硫化实际上是一个硫化与老化竞争的过程，当二段硫化时间较短时，以硫化交联为主，二段硫化时间较长时，以老化为主，因此二段硫化时间不宜过长。
当硬脂酸用量为1.0份时，在二段硫化约为2h时，Vr出现峰值，但低于相应无加工助剂的ACM硫化胶，当其用量超过2.0份时，Vr无峰值出现，且随二段硫化时间延长，Vr略有增大。当加工助剂DF用量在2.0份以内时，随用量增大，Vr峰值减小，当其用量为3.0份时，Vr无峰值。而加工助剂WB用量为1.0～3.0份时，Vr均出现峰值，且随用量增大，Vr峰值减小。
这主要是因为加工助剂的酸值影响了ACM胶料的硫化反应进程，使Vr峰值降低，甚至不出现峰值。其中以硬脂酸表现的最为显著，DF次之，而WB对ACM硫化胶的交联密度影响较小。

hhy11 · 发表于 2007-5-4 12:49:19

④压缩永久变形与二段硫化时间关系：
随二段硫化时间的延长，无加工助剂的ACM硫化胶压缩永久变形先迅速下降，达到一定时间后变化趋于稳定。这与Vr随二段硫化时间变化规律有所不同，说明压缩永久变形性能不仅与交联密度相关，同时也与体系交联键类型有密切关系。二段硫化初期压缩永久变形值的迅速下降主要是由于ACM发生脱氯交联反应，增大了体系交联密度，使胶料弹性恢复能力提高，随二段硫化时间的延长，虽然交联密度因胶料老化而有所下降，对压缩永久变形性能产生不利影响，但是胶料体系的交联网络结构中存在多硫键，因此交联键在高温条件下的稳定性提高，有利于提高压缩永久变形性能。在这些因素的综合作用下，随二段硫化时间延长，压缩永久变形值变化趋于稳定。使用加工助剂后，ACM硫化胶的压缩永久变形变化规律与无加工助剂时相似，即随着二段硫化时间延长，压缩永久变形下降。但压缩永久变形达到稳定阶段需的二段硫化时间则与加工助剂的种类和用量有关。加工助剂WB和DF达到平衡阶段所需的二段硫化时间随用量增大而缩短，而硬脂酸达到平衡阶段所需时间随用量增大而延长。在相同的二段硫化时间内，ACM硫化胶压缩永久变形随加工助剂用量增大而延长,表明加工助剂对压缩永久变形性能产生不利影响，这也是因为加工助剂的酸性影响了ACM交联反应进程及交联网络结构的完整性所致。其中压缩永久变形增大幅度以硬脂酸最为显著，而WB与DF二者结果较为接近。
结论：在使用加工助剂改善ACM胶料加工性能的同时，必须考虑到加工助剂的酸性对ACM硫化胶网络结构和性能影响。由于加工助剂的酸性延迟了碱金属皂／硫黄硫化体系的硫化进程，是硫化反应减慢，硫化程度下降。因此应合理选择加工助剂的种类，且用量应控制在适宜范围内。加工助剂DF对改善ACM胶料的加工性能具有良好效果，对ACM硫化胶网络结构和物理性能影响程度小于硬脂酸，接近于WB，因此加工助剂DF适合在ACM胶料中应用。
４．TCY硫化ACM橡胶的性能：
采用TCY硫化ACM橡胶，，可以达到取消二次硫化的目的。这样，可以降低成本并简化加工工序。如采用TCY硫化ACM橡胶，再进行二次硫化，将使其压缩永久变性明显降低，这是其它硫化体系无法相比的。
a.采用TCY硫化丙烯酸酯橡胶具有较好的常态力学性能，断裂强度较好，扯断伸长率高，弹性好。
b.在热空气150 ℃×70h老化后，力学性能保持率高，而且老化后的硬度变化不大。
c.在150 ℃ ×70h的热油的体积变化均符合要求，无论是1#标准油和3#标准油的数据均保持在较好的水平。
d.热空气150℃ ×70h的压缩永久变形值是比较关键的数据，用其它硫化体系往往达不到用户的要求。采用TCY硫化的丙烯酸酯橡胶，无论是压缩永久变形分别小于18%还是小于35%，均达到技术指标。
e.关于加工工艺的问题，以往在ACM加工中，一直存在着混炼胶粘辊的问题。在试验配方中，加入2～3质量份的莱茵散之后，粘辊现象得到缓解，而且对混炼胶性能基本上没有影响。
5．总结：
a. 皂／S硫化体系是比较成熟的，可应用生产。采用此体系硫化时，可用新型加工助剂DF取代常规加工助剂硬脂酸，并达到接近于进口加工助剂WB的效果，进而可以节约成本。
b. 三嗪类体系可不需进行二次硫化，性能也佳，但有污染模具的倾向，因此模具必须进行镀铬处理。通常加入少量防焦剂CTP。
五．ACM橡胶配方设计：
　１．生胶选择：自20世纪80年代初先后应用了日本东亚涂料公司的AR840 、美国腈胺公司的R型.C型.国产BJ111-1.日本瑞翁公司的AR72S.国产AR100.AR200和日本JSR公司的AR213.AR215.AR217,对日本东亚涂料公司的AR860.日本瑞翁公司的AR74和AR72F也进行了样品试验。国外几种胶的物理性能，加工工艺基本相同。AR840.AR860.AR74耐寒性较好，可达-23～26℃，但耐3#标准油较差，150℃×70h体积变化率在＋22%左右。AR72F.AR840.AR860可不进行二次硫化制出合格产品。国产胶不足之处在于硫化体系的用量比国外用量大，高达6.5份之多，如硬脂酸钠高达5质量份以上（国外胶为3.5份左右），硫黄和硬脂酸钾大都是0.5（国外胶为0.3～0.35）。从理论上分析，硫化剂用量大，相对交联密度大因交联键键能比分子主链键能低，那末耐热性必然要差，交联键密度大也必然影响分子链的柔顺性，那末压缩永久变形性能就差。
　２．硫化体系：
根据实际情况选用皂／S体系和三嗪类硫化体系。
　３．补强剂：ACM橡胶自身拉伸强度差，必须添加补强剂才能获得较理想的物理机械性能。补强剂以炭黑为主，常用的是炉法炭黑。补强效果是N330>N550>N660>N774>喷雾炭黑。由于ACM橡胶自身弹性，压缩永久变形较差，用N330补强胶料压缩永久变形较大，而Ｎ７７４和喷雾炭黑补强胶料的压缩永久变形较小，因此可采用喷雾炭黑与N550并用或喷雾炭黑与N774并用，可获得综合性能较好的胶料，填加炭黑的胶料应加入防焦剂CTP，用量为0.3～0.5，白色补强剂以白炭黑为佳。白炭黑补强胶料应太添加硅烷偶联剂，常用的是KH560,kh550,A-189,A-174,其中A-174和KH560较好，用量是白炭黑用量的2%～3%。
　４．耐寒助剂：
ACM橡胶大都需要二次硫化，即170℃×2h或150℃×4h，其硫化产品大都在150℃以下长期使用。为此我们采用凝固点为-70℃的聚醚类耐寒剂即P220,可取得良好效果。
　５．操作助剂：
ACM橡胶混炼时粘辊，硫化时粘模，不加操作剂无法进行生产也不可能制作出产品。可加入莱茵散-25、莱茵散-42，935P等用量为3～4份都有良好效果。
　６．防老剂：
ACM橡胶是饱和性橡胶，从理论上分析防老剂对其作用不大，但实验证明加入防老剂还是有效果的。二方基衍生物的445和630F有良好的耐老化效果，因国内未有上述防老剂，我们采用BLE，效果较好。防老剂ODA和OD,效果也较其它防老剂要好些。
六．ACM橡胶应用：
ACM橡胶主要用于汽车工业，制造汽车的各类密封配件。由于汽车工业发展要求高速和加大功率，使发动机温度骤升，以致液压传动液压油温度可达150～160℃。同时为防止润滑油的分解，而又加入含硫的耐特压添加剂，丁腈橡胶在这种油介质中会脆化，而ACM橡胶则适于在高温含硫的耐特压润滑油中使用。在汽车上使用最多的是密封，如变速箱密封，活塞杆密封，垫圈，O型圈，其次是火花塞套，散热器和加热器用软管，阀门杆挡油器，软木垫的胶粘剂，海绵胶垫，汽车防尘垫圈装置上的模压零件等。

参考文献：
⑴《合成橡胶工业手册》， P1070。
⑵陈朝晖等，新型加工助剂DF在ACM中应用研究，《橡胶工业》，2002，⑴：19
⑶赵健明，ACM硫化体系研究，《特种橡胶制品》，2002，⑴：11
⑷唐坤明，ACM橡胶配方设计及其加工工艺，《特种橡胶制品》，2001，⑴：25
⑸蔡树明，TCY硫化ACM橡胶的性能，《中国橡胶》，2001，⑻：25

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