原材料的部分术语浅释,聚丙乙烯的制造过程,环氧复材缠绕制品特点

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原材料的部分术语浅释 :victory:

[ 本帖最后由 云动风清 于 2006-12-14 10:40 编辑 ]

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聚丙乙烯的制造过程乙丙橡胶（EPR）是继Zieg1er一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。 EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨，消费量为81．4万吨。初步统计，1999年消费量约为83．61万吨，预计2003年将达到98．0万吨。1998～2003年EPR的需求增长率为3．8％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。  

) b( g2 ]& F! h) w9 M! s, {目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点，并进行技术经济比较。  
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+ n; R1 J; E: t' {  A" Y$ n1、溶液聚合工艺
3 T8 @  A( [& d/ k. H% F1．1技术状况
    60年代初实现工业化，经不断完善和改进，技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占FPR总生产能力的77．6％。该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0．4～0．8 MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以该公司为例进行说明。
    DSM公司采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2. 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。
    DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点： （1）投资低，工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大。（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。（3）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调节，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

1．2技术特点  
    技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。  

2、悬浮聚合工艺  
: b8 }/ L8 X" F0 Y* }" v  Q5 |    EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产能力的13.4%。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。  
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2．1．1一般悬浮聚合工艺
& C, [% u& b4 U+ B/ \$ C    Enichem公司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一20～20oC，压力0．35～1．05MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30％～35％，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（10～15次／h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产能力，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量。
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; e$ ^9 a" L1 s: R6 A2．1．2简化悬浮聚合工艺  
    该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反应温度27C，压力1．3MPa，聚合物的质量分数为33％。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2．7 MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来，Enichem公司采用改进后的V一A1催化体系，催化剂效率提高到30～50kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程。

& t5 O. g; h5 Q7 m9 K2．2技术特点
    EPR悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因而其生产能力是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。  
* k7 ]0 m: z, U3 O, ^1 ?+ H3、气相聚合工艺   

3．1技术状况
    EPR的气相聚合工艺是由Himont公司率先于20世纪80年代后期实施工业化的。UCC公司则于90年代初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9．1万吨/年的气相法EPR工业装置于1999年正式投产。目前，该工艺占EPR总生产能力的9％。UCC公司的EPR气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60％的乙烯、35．5％的丙烯、4．5％的ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器，在50～65C和绝对压力2．07 kPa下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和ENB的单程转化率分别为5．2％。0.58％和0.4％。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的EPR粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。  
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: v' C& {0 T6 v2 v7 m3．2技术特点
- A4 A, F! Q+ c/ |    与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境保护。但其产品通用性较差，所有的产品皆为黑色。这是由于为  避免聚合物过粘，采用炭黑作为流态化助剂之故。虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍然只能生产黑色FPR。

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环氧复合材料缠绕制品是将连续纤维粗纱或布带浸渍环氧胶液后，在设定的纤维张力下按照预定的缠绕规律连续地缠绕在芯模或内衬上，然后在室温或加热条件下固化而制成的中空回转体制品，如管、筒、罐、压力容器等。那么环氧复材缠绕制品有何特点？中国环氧树脂行业协会专家从多方面进行了阐述。

    这位专家表示，缠绕成型工艺的类型有3种：首先是干法缠绕纤维浸胶后烘干制成预浸带，缠绕时加热软化后绕制在芯模或内衬上经固化而成，其特点是含胶量易控制，制品质量均匀、稳定，工艺过程易控制可提高缠绕速度，成型过程中设备和场地较清洁，易实现机械化、自动化，但要求所用的固化剂(尤其是酸酐和芳香胺类)在预浸料烘干时不升华或挥发，缠绕设备较复杂、投资大，多用于航天、航空制品；其次是湿法缠绕纤维浸胶后直接缠绕到芯模或内衬上经固化而成，特点是设备简单、对原材料的要求没有干法那么严，但因纤维浸胶后马上缠绕，所以对预浸带的质量不易控制和检验，溶剂含量较多、固化时易生成气泡，张力、也不剔空制、制品质量相对较差、工作条件较脏，由于投资少、成本低(约为干法的60%)，我国应用较多，主要用于民品的生产；第三是半干法缠绕它比湿法增加了烘干工序，比干法减少了烘干时间，降低了预浸带的烘干程度，减去了预浸带的络纱、收卷和加热软化工序，使缠绕可在室温下进行，这样既除去了大部分溶剂又提高了生产效率、减少了设备、提高制品质量。
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    缠绕制品的特点除具有一般玻璃钢的特点外，还有以下特点：纤维含量可高达80%，故其比强度高于其他玻璃钢；质量稳定，易于机械化、自动化，生产效率高，便于大规模生产；大量采用无捻粗纱，故成本较低；各向异性显著，纵向强度高，横向及层间强度低；缠绕制品开孔处应力集中程度高，应作局部加强处理，连接配件复杂；到目前为止仍局限于生产正曲率回转体，对非回转体或负曲率回转体制品的缠绕较复杂，尚处在研究阶段。

    缠绕制品的结构大体上分为3层，中国环氧树脂行业协会专家介绍说，其中内衬层直接与工作介质相接触，起防腐、防渗、耐温的作用，要求内衬材料具有优良的气密性，耐腐蚀性和一定的耐热性，根据工作介质的种类、浓度、温度等要求来选择内衬材料，常用的有玻璃钢、橡胶、塑料和金属等；结构层又称为增强层，主要是保证制品在受力时有足够的强度、刚度和稳定性，由环氧基体和缠绕的纤维组成，载荷主要由纤维承担(应根据工作载荷选择纤维的品种和规格)，结构层的承载能力还与纤维缠绕方向有关(应通过结构计算来确定)，对内压容器要使环向强度与轴向强度之比近似等于由载荷产生的环向应力与轴向应力之比，通常多采用螺旋缠绕和环向缠绕相结合的纤维铺设方式，由螺旋缠绕纤维承受轴向应力，环向缠绕纤维则主要承受环向压力。对外压容器(如地下贮罐等)则用加筋来提高结构层的承压能力防止制品变形，对民用产品还可用夹层结构(如夹砂层)来降低成本改进性能如玻璃钢夹砂管，但其基体多采用不饱和聚酯树脂；还有外保护层，对露天使用的制品尤为重要，在配方设计中应提高其耐老化性能，如环氧树脂及固化剂品种的选择采用防老化剂等。
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2 [  X2 f% ~7 b4 ~    目前环氧缠绕制品主要应用于4个方面。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，分别是化工管道用来输送石油、水、天然气和其它化工液体，具有防腐、轻质、高强、耐用、安装维修方便等特点，可部分取代不锈钢；大型贮罐和槽车用来贮存和运送酸、碱、盐及油类等液体介质，具有轻质、耐腐、维修方便等特点；压力容器有内压容器(如各种气瓶)和外压容器(如鱼雷)2种，在军工和民用方面得到广泛应用；航空航天制品如火箭发动机壳体、MX导弹石墨/环氧复合材料发射筒(内径2489mm，长14046mm，重7257kg)、雷达罩等，特点是质量轻、强度和模量高，常用的纤维是S玻纤、芳纶纤维和碳纤维。