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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
6 L, R. Z5 ~( c2 R7 x/ C. c8 A
+ O4 _2 r, O, f1、磷化液的构成
$ s# K: ?# L2 l, l9 |8 T
( R6 X/ l9 t6 E8 L' c, n; L+ V 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
; u. a4 T+ M, C# p+ r$ K# N5 `: s) Z" r" \. B. `$ m
2、磷化的基本原理
* r9 P# }% L8 N$ r& E3 ~. v ]( g, ^. k* }2 s- a. R- Z) d" h
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
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7 W+ U% P& v1 V" ~! H1 R( s1 k0 j- G
3、磷化液中存在的动力学平衡
* b# A* k. s: T; c+ |" z' W1 I2 S
e, x4 ~: X/ c) ^5 Q. {" ]2 \4 U磷化液的基本平衡方程式
1 u, z- j, q0 M3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
4 i; ]+ e/ Y7 i, A此方程的平衡常数
/ \2 B G4 W" R. \K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
! Z/ e8 w# ?0 H( }) U0 x[M（H2PO4）2]3& Y; Q3 w* u3 N' N- W
M代表Zn、Mn等$ K/ X' V2 d( o3 j4 }
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
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3 t2 s; E& o$ T; f! O) o! D4、磷化液中的各组成的作用及影响
' F( k4 J$ R) a4 e7 X4.1pH值的影响
# h9 b9 R+ e2 R1 N3 D成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。* U! d) L& w; u, b
4.2游离酸度的影响
/ j8 f- Q# @5 U. E, n+ r游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
l) ^! _$ o; d4.3总酸度的影响% K' ] G# ?8 C6 [+ J9 m
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
" ?6 T, r! L3 e; C4.4酸比值γ的影响8 b' T) {/ J/ w* U: V
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
' }; J, `& R; t, q0 a4.5加速剂的影响; `! U. F! L1 e% q
4.5.1氧化性加速剂3 z( y$ X. _# B) z
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
$ @: J$ g/ j! n" J& ^ c4.5.1.1硝酸盐的影响& A, W1 d1 [; |/ Z
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。& {; o! Q4 _3 V0 Y" ~* ^
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
. o! d; L+ n! U- A亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。- \/ z m/ E" c( u/ w
4.5.2金属离子促进剂的影响8 ~; n6 c) u0 n- ?. f) i
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
8 l2 v% d6 m5 i4.5.2.1铜离子影响
& \% ?9 G. `( ^+ \3 Y& r极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。+ P9 T! v7 E% A3 w. @7 x% o4 V4 ]
4.5.2.2镍离子的影响: T* T: x4 Q9 v
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
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5、磷化液配方设计实例
/ h1 Z3 u7 Y: M2 r/ w
% {, \- P ^' |: B1 x$ G. W! K2 O, H 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：2 L" I4 S4 d) v2 l" F( W/ R
4 Q& h3 x* y# q7 ~0 C+ V5.1物料的计算
) i7 U5 J4 a. q5 j5.1.1磷化液中酸浓度的计算
( O5 }) E+ M3 a0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10+ n9 _& `9 j7 q
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
1 L" K& @, A, {" V6 A4 ?5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
' _- _( V; `! k1 }8 A7 }3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
1 S$ P% W! X, W- v$ Y2 i% t$ Z而NO3：PO4为1：15 ~5 O/ k2 F) O$ W0 N8 F
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
9 _! I, z" V+ {: ~# q( e5.1.3氧化锌的计算$ U0 j7 x% N1 P. T. s3 ?6 _
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O$ X. F% k- r+ ]
1 2
" W; U$ u- s5 P7 V* Q7 CC1（zno）：0.1=1：2& m2 N1 W$ i: Y7 U
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
7 D- {# C7 G" ]& Q; }/ z8 CZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
4 o" ]+ [7 Z% v2 n- I* ~1 2
3 c7 C: e- O* M R( MC2（zno）：0.1=1：2
6 m" M4 x$ D3 ~1 C* [+ }8 s: f所以C2（zno）=0.05（mol/l）
7 S6 ~% W, M3 `; o, g8 x7 oC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
1 \3 E( d) o7 e, p( N/ I# N由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
7 u3 b) _$ ]* w& ]# f& e5.2浓缩液的配制
# z0 r# B$ l- e+ m8 X \5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
2 Z' Y' J8 F% D! [) z; b8 O5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
1 K W9 z+ w6 o, ]% O5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）# m! M* C6 S2 p' h$ E) h; G
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
6 F; K' k2 ^- T" o& J" h* F" h5.2.5将配制好的磷化液过滤。8 V3 E* N9 \( H( D
5.3磷化液的使用2 H: r& G. E9 V$ g0 U& ]: G# t+ D
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
% H' M- M' s4 e% e6 `5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。1 B" ` m2 W- K- P& X
7 H0 [3 t" S0 X4 G P& F
6、结论% `) }) {* b- U
/ `. N' e# u) y6 R 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：/ e7 ^# E2 T# e, |
/ g/ S+ ?/ |2 A" w/ x: N5 n6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
9 U" p; F5 K j' @, H8 P4 z1 H6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
0 f$ F s: a. @$ v- ^4 w6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
9 ]% x* N# p8 O" P o" S6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
8 g0 M2 x, Y( U+ d( L4 Y+ w" s2 I8 V0 q# I- H q7 C7 O/ |
4 a2 `( f' K; b+ y以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：9 @, p& u* ^* ^9 w8 \, P, R K
首先，钢铁表面被溶解
' k( F5 F3 C) ?$ ^3 q+ t3 I/ C9 tFe+2H+→Fe2+ +H2
& h- x! f i2 l' L& I, w ^; p5 M从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
0 [- ?4 ]' y8 z- B. lZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
7 Q' l7 ?2 v( I' ^1 R3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
+ ]8 o$ V" I) F0 e9 X同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应! O, }, m0 m, O% O( a0 ^
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2: z7 w Q' C, j, ]2 `
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
* H/ y3 r# q8 {' i- c9 Z5 }事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
/ X1 L/ w1 }0 _& z5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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