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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
' T* g2 l4 {- n/ D( {) B2 W5 x1 c' p# r9 K+ p
1、磷化液的构成
: m0 K3 x* p! w0 a1 ]
* r9 Z8 X# g' ~: T) p 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
! ?) U5 @) T" M* ^0 H6 ~
% k. G6 T& Q" k, U- }" t2、磷化的基本原理
( N( [( Y3 [9 f2 w8 Z( d
* ]; n$ J6 G8 u/ a' U4 x' p7 ^+ B 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
6 ]' c* R( ]* E/ K4 l+ O' K
- z* m- e7 J. j- Q6 F0 `1 R- o
9 H" A" A7 H- @3、磷化液中存在的动力学平衡1 h+ b5 C+ \4 Q7 R( z9 \$ {
4 e3 H, ^ h/ i7 i( {& Q磷化液的基本平衡方程式
% ]4 F. [7 [. c' H J0 C& i( M( H$ ^' n3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
& ~8 f% U& g( e8 A此方程的平衡常数- L6 U! M, p% R: R+ b
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]49 @4 j. m* y, l- ?
[M（H2PO4）2]3( J8 ~8 b: O; q. }+ x. ^. b2 H7 ^' H% B
M代表Zn、Mn等
: T& P/ |1 K& u! g. l, P, w8 y" H9 k由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。& z( |+ W" h+ q- E: x. G% x2 U
' r0 d' Y9 d' m0 ]1 }4、磷化液中的各组成的作用及影响
, V7 H. y& A' M% `4 ?& J4.1pH值的影响
% O2 M& A! Z) X* q% Z$ Z4 m成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。% o, I/ Q# {2 k2 A+ _/ V3 q5 o) k
4.2游离酸度的影响
" x1 F7 x7 g; a, W游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。1 a3 j; t0 Z% ]& T3 ^
4.3总酸度的影响) G; Z( M6 z$ ?$ [4 `7 W6 l
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。6 c! T" p* p( [: e+ L
4.4酸比值γ的影响5 \1 S; Z; P4 ^2 }
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。9 g c1 b( |3 H
4.5加速剂的影响
2 L7 c9 g* c" D" x9 Y R% m# N. m5 K4.5.1氧化性加速剂9 N+ h8 }# h; v$ l
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。' X r, I* a; d6 v! \5 w$ g l( G
4.5.1.1硝酸盐的影响, I0 Y# [& X" U( H+ u2 G `
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。) u. X7 I+ o- H6 u: k# ]# k- C0 l
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
' ]# d% C* V: ~- s, F) G: ^) T' F亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
3 R+ O# k: d. }4.5.2金属离子促进剂的影响: W6 W0 e7 S7 {
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。, g+ f5 O& L$ g: m
4.5.2.1铜离子影响' a0 X. \: S2 Y; k! x5 b$ O
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
, k$ X: m V* \1 G4.5.2.2镍离子的影响( x3 a9 ~+ o* Q# q# j
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
7 |* Y. R2 t8 W: _# ^6 p/ L: p2 r3 f9 r8 l, N0 g
5、磷化液配方设计实例
' J3 E7 E/ d: g* B$ q8 R z! U" o
3 j# g p' u, E 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
6 d( q4 d0 c5 x" I$ ~
, o+ T) I( l; Y v- ?+ R- h+ B5.1物料的计算
. t( t0 t2 b' D" n. B5.1.1磷化液中酸浓度的计算
4 t2 y7 V6 j& e, J0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
, V+ M" |0 O9 e# r# WC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
8 Z3 y/ e- F z {5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
; p9 y& l# g$ {( u: `! t6 Z6 ?3 p3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
2 {% U' N! Q" K% A' N4 I" @而NO3：PO4为1：11 ~, g5 D8 ]' G3 G2 p o# {, u. D
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
$ Y; C2 t( Q! l* e7 U# H5.1.3氧化锌的计算3 ?! o6 l1 K! K
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
8 K$ a, h4 x, |* e [1 2, b, o# U. v: {( R; u" m: q
C1（zno）：0.1=1：2" S$ ], @9 e. q4 G+ O8 C- `
所以C1（zno）=0.05（mol/l）% T% ]* o/ o; a0 g3 ~$ F! f
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O3 w4 _' ?* V# U* a) ^" q( F' k" X
1 2$ Y8 Z1 X, N! L8 @+ J2 z' D
C2（zno）：0.1=1：21 Z) p5 D# s% X% l% I! \
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
9 P3 F5 S& w, H* w9 ZC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）* h. B$ u. @: n/ l0 F" Y
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
/ G# u/ U4 r7 a5.2浓缩液的配制
6 F( ~- _6 X, [! J3 F5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。1 ?0 P/ O( h, x$ i, m5 y
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
0 y7 T! D% }2 |# f5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）) a8 U( M% F, q# B' _ K
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。. B) k' f3 E- u7 j- D
5.2.5将配制好的磷化液过滤。# a. `; y; A5 n: k0 m
5.3磷化液的使用
6 G6 Q) S+ n2 j/ I6 E# A5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。9 b3 P5 d8 Z. L' C3 c
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。. x! Y9 \/ t( y3 G$ w4 R' p5 A
: M3 U+ J0 h# A L
6、结论
/ P% l0 ]$ d9 w' }
3 n: h+ [* ~9 q; k5 \4 m 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
- M8 X" i1 E/ G! x2 {0 ^/ A4 K" G; P W2 @/ ?
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
8 X% I; w1 `: l+ N, V6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
* V8 P" y+ z9 {/ w1 p3 w6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。# u; N" c! C( @) G( h$ k
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 - F7 Y. s) U# U; [$ d, l2 o
' n) _) z8 @' T# ~( h
7 A) V* m: N A( a M9 n以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
3 Q5 I" f& g9 ^首先，钢铁表面被溶解) G" d4 N+ }; F
Fe+2H+→Fe2+ +H2
& G H8 |" b1 D0 f( M: A- T; |& u从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：5 c& P) a1 x$ f0 a
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4$ X/ \+ t3 K3 @ ~+ G6 n
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
/ Y/ r7 A6 R; F3 j; e3 G6 K/ |同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
5 p$ D/ z" i" n4 e- t; q) ]Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
: k& `" b5 Q9 `/ ^2 q4 E3 VFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
& A3 d8 I0 d2 ?/ r事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成$ D3 y: f. A* n B( b
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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