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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
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0 \' K7 `- I& V' g1、磷化液的构成
. Z! G4 A4 Y, V( w$ R
$ T7 _+ Y/ d" Y, a3 D4 J7 ~ 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。/ b8 k: t1 I4 V+ s$ _& @+ n" I
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2、磷化的基本原理9 b0 t3 u! o2 [+ y) Y9 c
1 v! ]5 G0 |0 v" E3 o$ X
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
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) c% L9 m5 W8 z7 V2 J5 c
3、磷化液中存在的动力学平衡
8 t" T% R1 [# d; H( k! v
" M1 K* [, B$ i9 M7 y% {磷化液的基本平衡方程式+ g1 W6 L K* v5 ]; r
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
+ i( X, W" g3 W此方程的平衡常数 x9 Y4 e1 ^0 e J. Z1 S
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4- i% E8 a' c6 M/ f8 v9 E
[M（H2PO4）2]3
" n' i5 ^% C; O; `; |2 x1 A6 UM代表Zn、Mn等2 ]+ a" L2 N4 S
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
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4、磷化液中的各组成的作用及影响% g2 R. B6 ?7 n( i
4.1pH值的影响9 E. U2 W5 z$ U$ q
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。, Y" d/ M& z7 d P% F' n, [8 e/ ?
4.2游离酸度的影响" d" E$ C8 {9 [' |$ B8 _
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。4 a9 U; z' Z# a+ q" P
4.3总酸度的影响
9 r& R* A% X3 ?' i0 i总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
z8 M0 P, x; G7 g# S% Q4.4酸比值γ的影响2 E. j& h+ a) u: P- c; I
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。+ ]+ ?; T, X, ^) x/ ^4 e* d' O
4.5加速剂的影响
8 m# L' t1 Q1 a4.5.1氧化性加速剂
& h$ o# G0 N" R1 j3 E% q8 p" C氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
6 }1 ^# G9 \# W: G! v+ k4.5.1.1硝酸盐的影响# f3 Z( \' ?1 f3 o6 ~3 z
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
. R0 y5 s8 V& ~+ L9 S/ q, t4.5.1.2亚硝酸盐的影响2 k. O- }; G0 D% B
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
% M0 p) W! i$ \3 K+ d, P4.5.2金属离子促进剂的影响
8 _' o' F5 R) _磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
% a+ J* s9 J! e' z) b$ {4.5.2.1铜离子影响
% r. _) i* t- H$ d2 l) Q3 C- d# b极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。$ I" T8 U# z6 t8 p W. r Q
4.5.2.2镍离子的影响1 x, v5 T+ w/ m5 Y
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。8 F7 o# }$ b. V: _% h- v
) R- p$ g @* l, ~* X; y5、磷化液配方设计实例) D$ A4 }9 H" e# u9 D7 n' G l
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如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：3 ?' G; C; m# F% U# w. W; f
5 t. N! \/ A; F
5.1物料的计算
6 {) g7 \( {+ q y5.1.1磷化液中酸浓度的计算
. @; w0 {5 y: f) j* i. {% P2 o! C0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
# U# Z9 m' o0 ?" O; P: LC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5 q5 Z+ C H i1 J1 Z5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
* L) b5 v0 H; O; i3 T) d% ]3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
. ~+ Q" o7 _% R& C# W而NO3：PO4为1：1
. M% I" l+ {# E1 ]% [所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
/ l; A" y3 I. M( P& K* A5.1.3氧化锌的计算
5 _" b4 L# ]. y7 k J. ?ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
" G* c: I$ i% m4 b1 2
5 c+ G+ J s0 }" U3 i8 h0 sC1（zno）：0.1=1：29 K8 F8 ^# ~6 W; |9 l: |4 A
所以C1（zno）=0.05（mol/l）! t* S# T# Q' _. [/ O; d& Y
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O0 {+ p$ ~3 N2 e4 x. y# \& i, K9 Z2 ~
1 2
2 q0 J5 x! q7 z9 B7 L* X; MC2（zno）：0.1=1：26 N( Q6 N, Y9 Z; J( c4 Y
所以C2（zno）=0.05（mol/l）- w" P3 k+ M E, p
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
- U( }( f, R+ H7 ~, S& J/ t由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）( p( ?0 E. |9 W: s1 g! ^
5.2浓缩液的配制+ t( t& L! B8 D- Y/ Y% W" C4 P" O
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。9 D4 S) F% e6 y" J. g9 C& m' c* J
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。0 j# j7 G6 n+ v2 M
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
$ r) a- n6 x$ W; K5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。* b& R7 F+ T7 N8 o
5.2.5将配制好的磷化液过滤。( C9 z8 t4 d; E3 l$ h- G: P
5.3磷化液的使用$ V$ X1 C; o7 v1 |( d/ v4 ?# f
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
$ P6 ^3 \! u! t9 r8 @* n" V5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
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6、结论
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$ v9 Z; e3 d- k3 A( `& d 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
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7 Z/ {4 M4 Y8 a- `! g7 W6 H( G6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。: O! e y. S3 g+ r0 @0 p: [: I
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
3 s8 y- J' b a+ K! a3 _- J6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。$ H5 N6 G% l) l" X+ M2 Z" V& C
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 - B, e% ^: z: d& Y
9 L2 y6 o. C# N) ^8 P# [$ A
4 m* d. K& P) }( s6 G# [8 {, x以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：& n! j# n8 ]; k+ T) V" Q
首先，钢铁表面被溶解
: v# \0 n% j- pFe+2H+→Fe2+ +H2' R0 h$ a1 P5 X) n! m, ?
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：+ I5 Z$ F4 g' E% C
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
5 l O( T9 ?. m3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO43 v4 P# o! Q6 A$ e; Z) o( `
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应4 z5 G# K9 u0 F7 y( r
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2/ M8 e9 ~" [: t0 r4 y' B9 a: j& d% y
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2- P l) ~ N7 f
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
+ x/ l" z% z7 @! X6 R7 P5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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