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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自： 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理，全面取代原用之六价铬规格，虽费用较高、检验方法尚未确定，但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起，要求无六价铬供料，而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后，可预见其它工业将迅速追随，除因环保的考虑外，如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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% C% T' S% O/ o& O+ r7 L3 y 2 x7 e( i7 P/ x$ C
4 M3 w2 _5 a* x+ G) v" r: b 美梭科技材料公司鉴于此急迫性，同步于国外药剂厂，成功开发三价铬处理液和技术，优先针对国内螺丝螺帽业进行推广，应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ Ｃ浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤Ｊ灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍Ｍ保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉：献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
8 t# W1 d1 e# u) _4 V1 x* Q# s
1 }! B8 Y. i2 R0 t( V 2 S; I3 `5 r( e8 `! q/ W
. A: @6 F* M7 N, w1 A2 l# \' m) F
与六价铬比较，三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低，与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构，不如六价铬之完整或坚实，导致物理特性之差异：0 r8 f, u n# O7 d+ L2 H( x% k" \" n
7 d9 [; Y! y9 f- U
3 H+ ~4 v, T* T- s4 `( P4 y) B" _
(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限，不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上，全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格； Z* M2 y- M: [# H3 F+ ~% r U" \
: D9 R4 l. n x
(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差，通常以增加皮膜厚度，来达到相同之耐蚀性。# e+ S% Q; N2 d# Q4 f/ {
" l$ A$ }; G& \3 h! V* v
& Q8 b% h7 E. V/ e2 m" q
# q8 h" y3 { \( I8 q# X5 K/ l 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观，与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下，主要功能：如光泽性、耐蚀性、化成性等，可稳定达到六价铬之水平。其应用：金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等，则同于六价铬。3 y! E7 v; T- S" S- S8 L
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3 Q. G; Q/ A4 J配方
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2 N! C* o% |) `! M o9 S+ H% Y 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH～2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计，系以：(1)低铬含量：250～650ppm，以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态；(2)磷酸促进皮膜生成；(3)光泽促进剂；(4)金属氧化物强化皮膜；(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外，所有组成皆进入皮膜，发挥各别功能。处理过程中，不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略，可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应，三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求，可以稀释至不同浓度进行使用。
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特性
, b- T8 ^& H( A5 v$ O
, M; q! x& n' x' u4 X 实验室开发过程中，以耐蚀性与光泽度为主要指标，收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下，进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬～500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化，显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然，稀释倍数增加，即浓度调低时，耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时，各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽，且反射微弱光晕，统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色)，可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度，进行调整或控制。
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. S" W9 a$ g) i6 [: P+ J! h1 v处理方法$ b8 M3 U+ P3 l: |5 Z ]9 z
h; Q. Y/ W. ~/ t$ M
PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的，唯加工条件较为严格，列举两者之异同如下表：5 X5 w3 J4 o$ r# z+ S
* C4 Z6 k8 t: {: q9 J ?# o: z# Z- a# d p7 J6 c: j
: `: a+ h; `3 s) \8 k8 \# P
+ A* G* f7 [1 P5 H- b' k% N7 e6 J. s
: g. ^$ z) }+ C+ |- E处理液
2 ^( M8 F4 I; i! v/ l 酸洗活化
l9 a3 P7 {; g% \ 钝化浸渍处理" I1 U" t+ f! e8 T2 `3 I" b9 l' p
后水洗( K" D. \% k! J( W% F
脱水烘干$ o7 F O4 t5 Y% ~" a: H8 a" _; j
- J8 m0 [' t6 ]4 t" X
建浴
* e, ? B) I0 v8 g, M 条件
8 x. @ K8 l3 [, s4 F0 M 补充" V& M' e/ x& e5 F
/ Y2 P9 h: ^4 I( Y* c j9 y
( Y$ M1 d% f) V, z' O7 E; w / R. D2 @( L" x
六价铬
4 t; b8 y' D0 ^3 U' i/ _. o0 K" d 自来水硝酸液
) i9 Z. d, }% r# i! X" @ 自来水
8 b E2 G6 E: H5 y1 C$ w' ~ 室温10秒8 P% q$ u1 S+ R
硝酸+药剂
; |5 Y! ^6 S& q 1～3道" b1 E; [1 l) u
～100℃1～2分钟0 B" X4 r% ~5 K7 l: d
* Y; ~ @9 X4 p8 [2 B/ |
PM3% v- i" K$ R) c9 P9 D/ M; H7 S c
纯水硝酸液
' d! m# ^1 r9 r% c5 f& p- L/ K 纯水
/ g! y4 D9 c$ Y6 B 室温15～60秒或50℃10秒6 b8 E3 P9 c( {# `" [
硝酸+药剂
1 J# q: E: m* j. [$ N& w! p/ l2 V6 ~ (无)% Q( F- g3 m* Q& |& w
＞100℃～2分钟
. m# _1 ?5 m% H3 Q3 q2 `7 @' ~' p
8 z, U& i' B+ n
* t; r3 B; I+ n2 k, |/ h. K
, ?" a6 @, e' p0 G7 w% N6 h0 r% E3 N0 P/ q& i
! @$ n! O* T4 T6 g) S
3 `: v, |# q7 |5 r# V主要因为三价铬较弱的反应性，加工条件需予调整和控制，以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬，拟建议：
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(1)纯水建浴，以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰；
: C$ J6 \1 t! H5 `9 m
" n7 X- m, n: x, G(2)高温或室温长时间浸渍，使三价铬能充分反应；& v2 \3 H t9 j K9 S/ u- S
& |0 w6 ~# ]% a( k(3)无后水洗，除配方之环保设计外，部分未反应之三价铬，亦能保留至烘干步骤；
4 N3 e5 a) `) j+ F9 t5 M# \
# q* ?! Q, T" a- I- F6 V- B(4)较高温或较长时间烘干，来确保完全反应，尤其是螺牙部位。
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. t- W! t5 t! Z" r3 j
4 x7 ]/ `: V. `' w0 U! R产品：镀锌扣件
0 w; T6 _4 }8 h, ^; M- g5 F9 r1 ]- E
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验，以中型螺栓(M6～M10)、镀锌厚度约5～8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据，做为PM3扣件产品之一般特性水平，进而与六价铬和三价铬工业水平比较，如下表：$ T) k& \( f: Z( ]0 j9 w6 k% C1 Z
7 x+ L3 }% y7 a0 c q9 f
0 V. r, j+ M" P& y/ \( u
' o! t% W, }& m' V! e产品名称# t2 \1 C' G2 b7 ~. O
盐雾试验5％白锈发生(小时)
- C$ z) {8 n/ q, D8 H& S' S# ~1 d 外观(发色)4 X9 L7 r5 v1 X% S
备注+ Y* z+ Y( Y- P, v
4 ]) R: X1 J) }* b8 t螺栓头部9 B1 f5 _& W! f8 F9 U: r+ A
螺栓牙部( M7 G, L3 f' ~5 `" x- Q( j; h. `( C
( K+ O6 r" l+ X1 }PM36/ @- L+ W+ u7 |7 G9 v8 A
＞120
% Y; }- h. \/ O9 T ＞72- {% w% A* k t- I7 D( y
透明彩虹4 ~, b( [' C" q. m$ O
美梭开发水平
. U* ?% o, }9 B7 ^ 7 J, L7 @3 m! \5 [7 C7 u0 \" d
透明三价锌
8 c3 X, C# ]4 u1 d9 k ＞120
% ~* Q& f! A1 H ^9 l! ` --, j9 g" T1 U) G" Q8 Q N, ~
透明彩虹
; Z z/ L) a9 P* O 汽车工业规格
8 c0 p8 b* p2 z+ n$ Q+ F , q; P; L2 H4 C0 @6 n
PM38
- t1 m+ V: O) C: @1 p+ b ＞96
2 ^ B$ q! Z9 n% _1 Z% `, N* j, Q ＞48
# w5 I) `. D( j( N% I) O/ u 透明或泛蓝
1 v6 J( Z" ^9 D$ K: P 美梭开发水平
; Y7 m+ ^4 u& W+ j4 e% i " Z& \3 ~4 Y3 u, P
六价铬-五彩( S! M9 I& I' q9 C6 @$ Y
＞96
! E' W# D# a' u; p: e ＞48
! N6 x X7 U3 k. i5 K" C4 i; D 黄金
, {7 n. a, M4 D+ c' j3 i- F 一般工业水平
; Q0 e# v. q/ p) n; \" t
+ x4 a+ o! r5 Y$ u8 G1 CPM316' D' b2 |& r% S4 b7 `
＞24% j8 _; _/ J+ G' X& ^" q
＞24: f0 r# n3 t, h! _9 z+ g8 Z( K
透明或泛红或绿
0 J! d( D, E* k% s8 @ 美梭开发水平7 T! _2 P' f* G# W; e
& F( D/ `3 A/ K; l5 X7 I C
六价铬-蓝锌/ n3 a, {9 ^: N
～24* F5 f5 x( p6 n6 G2 d& [
＜24
) ] `9 F% j9 A; y! F8 k4 S# I 天蓝, _. V! o3 c9 v
一般工业水平7 u+ T( @- L* X- `
' B7 ?8 e& P- ]( k5 x+ N: v
_4 w* p# f+ L& u' j* T/ h; o P注：PM36为稀释6倍、铬～650ppm；PM316为稀释16倍、铬～250ppm。
0 F7 c0 ?1 U/ Q( @) G* T# L h5 L
: q% P4 `" U R- [
K* O8 L7 |: x/ a, V* B" m% a 以耐蚀性而言，不同的PM3浓度处理，可分别的达到各等级的要求，全面取代六价铬是可行的。但以外观而言，PM3现阶段推广以透明为主体，泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色，仍持续研发中。反观，全球三价铬发色技术之开发进程为：(1)已工业化的产品亦以透明为主体，其外观与六价铬蓝锌相近，同为单一步骤处理，已顺利取代蓝锌规格；(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术，但其耐蚀性大幅减退；(3)唯有使用两步处理各类颜色：先三价铬钝化后，再染色或涂覆等，其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下，谨建议国内业者主动与客户先行沟通：扣件外观或颜色与成本之关系。
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! a2 k8 b) E$ B' W& [+ @, J% D" V) E" n2 b- K* }/ J
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂，加工条件和产品特性与PM3类似，但针对低耐蚀和高耐蚀产品，区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计，则以单支配方和用户自行调整浓度方式，而适用各等级产品。
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) M9 {: g: X, e 6 _# ]- q3 `3 W1 _; e
+ K1 S/ l5 l' ~( Z4 b
六价铬检验
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* r0 j; X6 u# ? ] ^ R 虽全球之检验标准方式尚未确定，但美梭于实验室开发、产线试验等工作中，定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否，是为最基本的程序。所采用之检验方式为：2 z9 a! J2 `# S d! s
) e& h% {# w; w5 P
方法
" O$ s0 d0 l. H4 N/ M 原理
5 R B- t2 q, O b: ] 对象
% j( m: ]+ y8 P3 X Cr+6分析范围9 X D8 ?6 X9 a0 K. k
检验单位
. w. K! T" T& N7 |$ L- A4 R 9 R0 A- T! `9 w3 z; P+ F7 L
1.Volvo法
( z# t2 s$ B5 a1 Q7 i4 s6 X% X% D 错离子滴定
! H% W6 U8 [# ~5 Y 扣件表面
# {9 e7 P3 I$ I( u ＞0.01μg/cm2
! C+ v8 |' E$ C9 G; s8 i% f( L: @ SGS
# P7 d& a# Z* H1 o0 l% C( G ) g% `3 l; z" q; f0 n
2.比色法3 q u) U5 o4 S7 i; f
错离子比色) ?* K9 L Z X1 `
处理液
" i6 F" G1 T7 o/ ^5 W ＞0.044ppm, W: y! F8 }, v3 R
中环科技$ j8 K& r' p% a$ R: O; } L/ U0 d
" k5 x. n$ k/ Z1 w3.指示剂: r' s$ n O: B# ^/ V
错离子试液
' U5 {! q- l! ]. K 药剂、处理液2 H8 M: `- ?% Z4 ^& s* c9 G
＞1ppm9 w$ s5 ~$ @( ?* U* d
美梭
# O; T- I& T, j' N: F5 ~% U: W
/ M% L) z9 o- v# r3 _; I" w扣件表面
7 _- N1 D; J% b5 R x' d: \ ＞1μg/cm2: [: k& x5 y. S5 w& G! V# b
美梭
/ l" {. \0 G9 q0 e8 A
9 n6 l# b$ E# ^" n1 I9 N
7 n" x3 T" ]' d4 E $ Z& J0 D u4 ?' a- I- r1 ]/ x
2 T+ H& g8 z" z4 ?' U3 e0 [, I
指示剂法是美梭经常性的检验方法，比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验，而Volvo法为产线处理后扣件选样检验，包括长时间静置后之检验。PM3配方，无论任何浓度或处理条件，药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明，均于此前提下进行。同时，美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具，PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
4 ~9 ~. g4 N6 Q& k! s; J! ^
' ~+ d. v8 a I 5 E2 W/ h8 ?- M2 X4 ^1 _
! a" p9 w: [9 U7 g5 R: ]使用寿命
. x5 v4 y3 S1 y1 I# P$ [: J1 M6 D$ x5 L/ t i* F5 {2 m# p+ l, O
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于：(1)组成消耗，可补充药剂回复浓度；(2)酸度降低，可补充硝酸回复Ph值；(3)锌离子溶入，一般无法有效过滤或取出，当累积至一定含量，处理液将会失效，而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本，即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率，则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合：处理每平方公尺之镀锌表面，每公升PM3铬消耗率约200～500ppm，锌溶入率约1500～2500ppm，锌累积上限可达每公升溶液5～8g。当然，以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异，谨供参考。一般而言，PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。% q% h3 {" Y# n9 `. }3 \
' C) M3 _: i; w* _
预防处理液污染是延长寿命的基本手段，如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后，可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面，提升寿命和作业效率。! V+ F. ]7 ]/ ?! L% N
; D9 F L, F2 p) ^5 w' c 2 w% x9 q# d8 D9 ~1 k! A
! I1 j. W' O5 e/ n F2 G7 ~# x
操作模拟
: Y. E% G- F3 ~7 \3 F; Z3 w) `, h* q
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」，做为导入产线初期设计之依据，在不同产在线，已证实可充分掌控作业过程，使初次试验即能成功。试验中，美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品，经分析和回馈，再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等，试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略，用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
! k/ s* T, {& j+ x! `$ B
) G! l! g- V6 B* E 3 d+ t, ^ B/ ^
% V2 r; }! c# L! p4 d产线实例+ }+ I( B. q. w- ?8 d6 y3 \
I5 E) m7 \2 q- G; Z
PM3于合作厂家之产在线进行多次试验，每次试验之扣件批量约4至5吨间，产品特性均达到要求，且试验结束时，处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估：以PM316操作为例，100公升药剂，可处理20吨以上之大螺栓，5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计，谨供参考： h" _0 U) ]9 b
5 ?% i$ {8 h4 J6 t& e) s6 t
/ J% a: u& \0 u3 n- h7 x, G+ a. ?7 ?0 N) ^: u0 F
例
2 m; S# z- H; e; {9 i: e* I3 o7 p 处理液
- V1 l1 O6 O# C. Y4 g% w 水质
3 X+ T( T1 i) p/ W: p& K) A8 V 浸渍' `) w) V9 {! ?+ F: [
头部盐雾白锈5％(小时)
" T) s+ a4 p. x; T4 R 外观
6 _0 \- K% d# t2 l$ Y ' K/ ?) b& F1 v* f: t
＜24
2 F* u, m, ]$ D ＞24
' @- g- q8 t# a e ＞962 x) o! w6 x( b) N( V
＞120
7 C7 q) p! V* w3 p! o9 X3 n7 L 1 H, }2 Z" W8 v5 f. Z
中螺栓
I9 X, H' J% M% j* ^ PM36
1 O" T4 P+ b) {2 x, h 纯水( m, c* P% u; @& S
篮式室温60秒
2 T1 N, |' ]4 j- H6 o" q! [! @ 0％& M2 h) t% Y6 a" N* L
0％
* c5 \" v: I" O; ], y9 W 5％& B8 N t. i' m2 D# L
95％8 y* P2 o) r2 z+ F i4 M$ V
透明彩虹' M( Q# p3 ]/ c1 Z3 b" A
; y$ F* m4 p( V7 r大螺栓
. v! q! Y; \' U8 C1 r; W! { PM38
0 h2 N; j! O7 C, q' }0 \ 纯水6 M4 h7 M& a$ E. l" g5 O, j& ]# M
滚筒室温30秒
/ Q/ I: ?9 g+ b6 G6 V7 r. _' r: h 15％' u2 l0 h$ W0 H
15％, x8 l7 M9 }) ]+ A& V6 ]6 p0 ]
39％ S: U2 v$ Z" y
31％
6 m" u; m2 B8 Z& a) [* E 透明彩虹
% T' N9 i8 K+ d$ d* U" n( s: I- x
. I3 D* i+ w: U& g+ Z6 v! H小螺丝
) v* B7 D+ p8 x1 G- _. @3 w7 c$ C5 p PM38* Y& q7 h( Q$ n$ E' g2 ?* U
自来水
* p; Y* w7 j L 滚筒室温15秒
L& m/ l2 B" c3 h8 y3 K* T 3％
7 S5 J6 ~+ e) u" J 13％
7 `, u: s3 ?) {# A9 E% Y 4％+ d, z2 y: \, D- d2 y9 b( @" {
80％
# G/ S* Z* K) Y/ g4 H. {4 `( t 透明泛蓝
' {5 }9 t# ~" A9 Y
2 `) E3 _+ k/ i* V, r小螺丝" k: t6 |# [9 p
PM316
, k* E0 G' S% G5 \( ]4 {( ?9 L 自来水
' v5 R. C4 `8 }! e, a# _ 滚筒室温30秒* x& _2 Z' H' R1 L V# V9 K" @
0％! W# p6 J% r- q5 K
44％
5 Q: o0 T5 N) F9 D$ d7 t4 N5 J 0％' X2 i0 C; \# c$ `5 C6 W" a
56％
2 `5 Q) s$ a3 W" l. L# e. ? 透明泛红2 Q7 W2 ]3 `0 J; D+ p1 C+ n, k
7 O- B+ Z" o" d4 g
8 T$ V. H. E2 o4 m$ s2 g8 B. `! D以上盐雾数据显现：大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力，及自来水建浴之特性变异程度。
& k |5 y i' m+ H- l6 n7 w5 |) U) s% I. _( l X, H
9 i8 N. f2 r1 u& W1 F! W v/ Z+ y6 v
美梭研发之三价铬处理，经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有：
( W- L3 G. m# l. G8 S
, \ L% ?3 O0 r1 d( K(1)单一配方，适用不同等级之扣件产品；
, u8 w& k; S$ O( v/ u
! C8 K- i5 `2 `# `/ a' |+ Y& p(2)宽广的操作范围，适合调整达到特殊之特性需求； @2 Q" j3 ?' U3 i: j$ Q9 J- W7 z3 G# t _
/ m0 k" g+ }/ _, t& x$ c
(3)宽广的操作范围，适合调整达到最经济之操作状态；% t% L; Q8 x% }+ h3 _
- Q9 i* i' K9 x( ~% c! O
(4)省略处理后水洗，更减轻废水处理之负担；
( s4 A: ?$ |6 i4 g* F3 L- L$ N; H8 W2 S" q" m
(5)优秀技术团队和完整数据库，提供全面技术服务。
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2 j( Q* I W P( O, y9 v# k ; o1 M' ?8 }" I* K1 l0 o
5 {* B8 ?, i) c
国内业者于时间急迫的压力下，PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
* o# I" s8 j i
% n0 y& |2 g# l2 s1 n" k1 ^0 X! Y) z 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位，位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励，投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队，与批量5公斤之扣件滚镀实验线，展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外，中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术，亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略，贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持，及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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发表于 2006-9-5 13:53:58
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