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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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% d/ o& }3 k7 G4 i( f 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> 0 B/ w* ?4 N% Y) [6 {
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* r, f. s0 |. L" f" K" Y+ |" Q" h" F- W% v6 z4 L+ N( ?" T
与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:* g/ G4 _; A7 F/ s" P
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;8 p7 {/ _( S- j t9 n7 n
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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3 F% M% a- e; ?1 {3 U 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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. H+ ?; n7 l' e( l: R$ s. x配方
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$ s' N( ]8 Q" E3 h: v; g( a% | 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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特性! F- } C- i q* ], _: H) A
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实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。9 w ?% ]$ x! i4 E
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处理方法
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2 L" c8 q0 `/ g" t' [2 m' G PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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3 l' Q& ^! A, r5 k8 i" C8 S
/ U% H+ Z9 h. o7 [
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处理液1 r% T$ X) v0 r, u- \) W1 [# z9 v
酸洗活化3 M! Q6 }( }+ v1 N. M+ _& ~
钝化浸渍处理$ t$ M% G* }6 V! }; @0 W3 a
后水洗
7 Q K) V3 ? ~ A/ b 脱水烘干
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建浴
/ b; u# B; V# ?; T, Q% }! H 条件
2 u9 P+ U9 |$ }: ~" `, K% h 补充3 V" V; Q$ U; t" \9 q
1 ^4 Y& O# M" F: a3 n" [. e7 y
8 G4 n' x$ F7 @! H 5 b8 |1 D: g9 t! ?4 w, y- V
六价铬
3 \4 G; c! {2 T 自来水硝酸液- n- a( f/ y2 H
自来水
( Z+ e+ r2 [; ~* g7 I% r; |, G) V 室温10秒
& j, b) ?, g% E: U+ W 硝酸+药剂) N9 S: l: |7 p: |4 x
1~3道
5 T0 n9 |, V# F, D) }/ O ~100℃1~2分钟
" X) e& N# W; z1 @
1 V. i& n# A; l& i& W& kPM3
5 H, m. P% u h0 o" K: ?2 S 纯水硝酸液
1 f7 q8 l7 E5 R& J5 I- f/ a/ W 纯水
5 B5 D" P# W9 p6 p% d5 U; l9 q/ x: M 室温15~60秒或50℃10秒
* C1 Q- K* e+ I4 T( j- f 硝酸+药剂
6 A0 o# y8 j0 m" `5 S0 N (无). \' }5 |# }/ g
>100℃~2分钟
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+ ]9 O" w1 M. u% i+ a$ n2 k: \- K% c: z8 O/ C
* {- J- @. @& d" u0 g$ ]' s9 @/ y' @$ ?" d
: d) l% F; m9 g* S" W' W: \
* _6 s4 B6 @( T! N e! j主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;6 F' R4 ?1 Q; ?( ~1 N# @3 k/ L
- ^. e8 ^9 C# F$ [: L2 s
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;3 r. i6 C1 T }" a1 ]) k% h
) }- P; d" z( V7 `0 e(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;
5 n8 ^6 ~* \- R8 B6 i. f' ?
3 ^( B1 D1 R0 s; \8 g2 k7 l- }(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。
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2 G9 P9 @0 ^$ {+ o+ h# p " x3 c) ~3 j4 J
9 {5 |5 A1 J9 r0 _% P4 S
产品:镀锌扣件! z( @2 L8 F2 S+ y
1 ^ @: {5 f; N" B0 ] 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:3 y' J% r; ^5 @* @4 G
2 `# E/ f" p3 R5 D+ [+ s! j
" |; c- d) [% Q5 \1 k' V) o/ W/ y+ Y+ f0 U; e, N
产品名称
: G& S M+ ^* r$ j, ?2 \* v& I 盐雾试验5%白锈发生(小时)5 n3 F* f0 L. g( p
外观(发色). `7 k- k5 t, s
备注
! k" r' k0 C$ o7 y4 N : R: M. B3 ]5 t* ?
螺栓头部
6 [2 W" f# u9 [- G* a 螺栓牙部
* ]8 m" F2 }2 Y( M; D# v/ F : V7 M3 m' L* ? z* Z' v7 c
PM36
8 e$ G4 v4 N3 |/ x, E3 b4 d >120$ F4 Y# p U3 |8 G% D$ F& F( T
>72- |# F* Q# I: z* J5 Z
透明彩虹
0 t4 t+ Q" t$ }2 g" v/ t 美梭开发水平
6 ]" P: ^: H) @) I& Z
& F: W% \6 h" u) B透明三价锌8 c W, s5 K" m$ C+ H7 c
>1209 c' f' a' p; E
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4 t" q& E& t8 R 透明彩虹! {" ]( ^2 c" G: y W* E+ @/ H6 F2 R
汽车工业规格. A$ I6 B9 ]' G- g! L" R
* P* ~2 z! U: y* a
PM38
' _8 `# f$ O) c7 E >96
X, o' f! s1 y) T* v! F& [! A >48
. H+ G4 l8 l( P3 r; _& M 透明或泛蓝
1 @; @& G6 W& P2 h 美梭开发水平
, A' q# V, R. y. q- e! s ) \6 |0 K `# ?2 D7 c
六价铬-五彩
( z9 z! l' C1 G! r0 { >96$ w: j1 L$ S; O2 f7 Z9 O' C1 {2 A) }; S
>48
4 V' R! |- G; b7 f" U3 T+ d 黄金
d" ~0 c# Y8 G7 L6 g 一般工业水平
2 B* M p) }1 j. I* {7 y, @ # N& N# \" |: c$ x2 u/ k2 p. w; `
PM316
[- K+ z3 ~8 w8 Z. n- W >24
' P& [; r3 W8 T& L0 M >24+ d" q/ W$ c4 X) f% `9 v
透明或泛红或绿0 `3 g* m2 L; ]( V% T* C
美梭开发水平
% w# a% e& |6 h1 H. l7 H$ g8 x
+ C) i# Y* j( O9 f六价铬-蓝锌
& ^6 u& p; i$ U& A. p* o ~24+ e- l1 \) v0 n t- u
<241 P; L+ \4 S4 O5 f. t% S) b
天蓝
9 v1 {! n- c( A) x# ]& D+ r7 l 一般工业水平4 m4 a/ X8 o1 g& R0 p6 c0 d) O5 D
% G3 W+ i% J8 L
! H! }! L) @3 H. ~ i注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
$ B* I8 ~% M5 h' a; |' h2 k# C! B7 }$ N
% V7 Y* f. } Z5 V7 [" @; [' R
$ H8 S1 l6 R7 _2 N2 P 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。2 Z* X4 Q7 Z4 q
/ Q: \/ @- @: [ ; C8 e) @7 L( z) u
7 h0 P) o. D H& W 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。
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" N' |6 R; x5 e. Y2 e
, o) d( z. f! z/ c, n' s q& O六价铬检验
) L" ^' j5 s. g
, ]! f1 G4 F& u9 \& Q 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:9 w, G, d. J# Y2 d: b- F
: g: r* w; W7 @) g, ]# x; n! K方法
" A5 ]( X0 Z" ]# B: h7 O 原理
- ]( d! _3 l, D# V3 d 对象1 k% p. w7 G% r
Cr+6分析范围
2 _/ ?3 |4 {, `% H- m 检验单位
& w) ~- F, ?( D9 k' o' `9 E @ + @. C( X* i' s# }; X, E
1.Volvo法
5 P) q/ X3 U/ s8 w6 A0 s, I 错离子滴定/ \: _2 B7 n9 ]+ P& Q9 ]- @5 Y
扣件表面 M+ D( ^9 `( ] h$ M- H8 f! Q6 \
>0.01μg/cm2
. j7 w- s/ }: Q" i F# V6 l- ? SGS( c& E Y6 U, y! F: x9 V+ Y
3 H" U' v H# J+ {1 a2.比色法
' [0 V- i, n2 k$ k- J/ k# \ 错离子比色
3 m: S V7 B1 p. p& ?+ i+ d 处理液+ T5 Z+ r2 d% ?& E& b
>0.044ppm0 x: R; M* ]- t! j0 q* B7 [6 v
中环科技& ^9 t8 c# [9 O* D5 o0 j7 _9 {
9 _7 M2 }4 Q6 w
3.指示剂4 [+ ]8 f7 p# g% W T: k0 ~
错离子试液
2 f/ k* K% d P$ [' b9 | 药剂、处理液" g+ [1 w U/ K8 P! A
>1ppm% d6 @4 |5 D+ b: }3 {' ?- e1 V, h
美梭% i2 K, V3 W6 u8 X' M
' Z# D& r/ Z8 d4 _8 ]扣件表面
+ B6 \' b- @; O% k) [+ ] >1μg/cm2
. ^5 g& l$ s# n$ ` 美梭
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6 S& F6 Y- e0 o. I6 T, }" N% i0 X+ j6 f
( o, W! U9 `, Q+ }: g
/ L- e) D8 c$ A i1 Y3 J 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。. U% W- Q% p1 P$ P, F
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+ _, d9 k' T, g) g- q! U: Q7 O& g" z2 P5 ?5 Y$ ]9 ]# r, f
使用寿命
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处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。5 s n2 n, a! r6 ?6 e* W) ?- y j* }
( t4 A: n g+ K) `# I4 A 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。8 m, z1 q; N5 N: i* f8 D U6 T
3 Z6 D9 J) o( j* z ( {, p1 l* m, q, o
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操作模拟( Q8 R3 I1 K; Z
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美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
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( ]: [# d8 n% X产线实例% y1 j3 d4 _! [0 }: f1 M) P
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PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:$ E7 \, O" {' Q4 O) ~0 |1 w& S4 o. C
7 B0 n4 @7 t& m+ `- x, N/ l5 q+ ] ' a1 I# S5 b, C7 v- y k
$ K, X2 V/ ]! k, ]/ s" I% \) {例( E4 Z+ L1 i6 x4 E ?9 c
处理液. q* B6 ~- e6 I/ w
水质
7 Q% E ~/ h& L 浸渍8 r$ N1 Y8 i' Y; _( S# r9 y; P
头部盐雾白锈5%(小时)
, k- g; d. Q( q2 C; F& \* O b 外观( o! d3 C3 i% K. L+ @
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1 P4 J% K: I; I/ e* ^" y$ c5 p1 R >24; {2 M9 m3 z; i2 f
>96
& j! B5 D' B3 F- Q >120
9 y; m: i& [2 ], z V; e$ ]
& J) f* S7 w( L% m中螺栓
0 A+ g" I% z2 I PM36
L0 ?% t u$ [! p9 K I 纯水
/ @, l' G+ g3 g 篮式室温60秒" t/ f: F7 M# {& V H W( ?8 n
0%+ _0 I& K/ `4 n
0%0 ?8 E6 w: i J+ Q1 h- ~
5%7 U9 ^7 n2 o- @% R
95%
' k4 N& e* z+ }& T8 x* s 透明彩虹
) e9 I: |/ k; }' M2 Q ! R; d, C: O$ P% M
大螺栓
6 s9 @5 y/ @* o% d1 b1 h2 O PM382 R0 R1 p% P- B( d. b8 s/ K4 Y2 j
纯水4 S) c) Z2 n7 G6 V* T% s
滚筒室温30秒
, ?7 g' @/ m0 V7 J) n ] 15%
& b. P1 n, c% C2 k8 c( e 15%
$ K1 H0 H$ J/ R/ x2 o7 s 39%# h6 w* c) {2 \" K: F
31%/ k- k3 r2 K# A9 `. L
透明彩虹
6 w; o. @ c7 \ N; x4 y
8 @. N2 [ @& s& x小螺丝
2 B) G1 U/ V" ~, E" r, C2 u( p) D7 \" ?! G PM38% [8 O# }$ w% N' \" M
自来水6 Z1 w5 {9 E" K! X p& V
滚筒室温15秒
$ O3 E! ?5 A; e7 V 3%
7 n8 R! l+ Z3 ~. |9 C 13%0 q, S# z4 Y8 g7 [
4%: j; _5 Q( q* J* Q: Z. K0 Y. J1 J4 U
80%
1 Y [) p/ v8 R/ R 透明泛蓝8 p) _2 c! X+ T9 d5 c n8 K
2 F5 p( d9 d$ H3 l& T小螺丝7 k O; A B; E
PM316' l* v7 O- o/ ]& j$ z+ V6 D0 y6 a
自来水
$ ^# n9 \( f8 k: [# e 滚筒室温30秒( V; N8 J5 w: T! S
0%
$ {0 f! u" O9 H1 l 44%
- ~( r# s6 o1 d, x D+ p. j: O 0%
- s4 s) I& k6 t8 D! W- @ 56%( D8 ^/ y! o' L/ N6 w( S% b
透明泛红
! q" x* ]6 x5 }+ F( a4 }
. x) d' X/ u- O& @+ h! Y2 I/ t6 k( D; G, t
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
0 C: w2 o1 g5 ^# E
& _. N; {" H$ O" k) h0 g , w3 G) K- b- w! I; @) j( q5 _2 W$ |9 s
9 n! E3 A$ J6 l
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:5 U9 X( F4 w" S% L, a; P5 _
. h& _4 o+ t+ Z( N C9 \+ A(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
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7 g3 w7 B8 W# O _(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
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6 S2 A, n l: d5 G/ q(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
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(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;4 C3 z9 b# d. U& O$ l
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(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
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国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
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美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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