真空镀膜技术及设备两百年发展历史一

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真空镀膜技术及设备两百年发展历史
化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业领域能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。
2 N* C; B- c2 b, \6 S4 |3 @2 N1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。
; i7 Y' E% _8 d- d, Y$ ^/ p1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。
1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。
在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。
" T/ q5 n7 a: v9 s7 U7 `0 c1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。
自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。
1953年，德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。
1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。
. _, o% ~" `* F( j1 v实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程： 19世纪
9 _$ Z6 s' T0 D1 E真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
( Q* @: D0 m9 |1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
, {& ?! t, ~; A- {- ~, R. M1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
1 I. V+ L, o& [' l$ H1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
) s$ @" S% D6 o4 H: X  z8 `1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1 s6 H0 }1 [& Q, c. q% ~9 k" p1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
$ e2 K+ Q+ F8 n! i+ X* o) R1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
  O5 k* |( x" ~$ c$ x1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。
# g$ U+ k1 i/ Y* v3 j5 b
" b, p4 J, Z7 i20世纪的前50年
1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。
0 {9 F6 H& E0 S5 o+ q& Y. J8 ~1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。 1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
# R. Q+ B' d3 F1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
, a" q- q( K9 ]6 e1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
# I9 {0 c$ F3 X6 e6 |1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
" a: Y2 [- P4 t6 P9 V4 D9 x+ H1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
$ y3 x  F! Q8 S) `8 m" |* W2 J! h- ?7 p1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
+ B8 c3 I# b# B0 P; T  ]1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
2 b+ k) _/ W8 M% l  G* k% {1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
, \- c( f4 t( R+ Y7 S8 M1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
3 S, ?7 q/ T* ^1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
( [6 |9 m: g* {* I) _. [/ m# U1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。
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% a+ C% ~% S, t  T) W. L1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
/ P+ x4 l  d4 Q# p( Z! d/ b! H3 y1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
$ S6 u1 K# D3 z9 n1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
& B4 `9 V8 U5 [: C$ i1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
- Y$ _  `( j! p$ r1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
+ N6 y8 g1 L3 O! E2 D1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
2 ]8 ?7 R: G( D! J3 `1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
( [  o! r' b  x% v( b1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。
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19世纪
% x& C# _! ?2 c6 d真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
( X% _8 Z9 z( l6 M) A& c" `1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
% O7 w: p! f# B- c. I4 v; {1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
3 X. }0 N! o/ D1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
; A8 e# G7 P) n1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
5 v. G- D: _' R8 T1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
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