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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱4 w7 D" h' }( {9 D/ [
3.1引言8 I% @+ P) p0 g4 Q
3.2理论, X* g9 e) n7 V6 T5 [ s
3.2.1原子核的磁性
' ?! S5 R( h* Z( Y; z4 J3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
; m: J ?* E0 n3.2.3弛豫过程. q3 K& A* M2 t9 t
3.3仪器和样品处理
0 V6 M H+ t- H* p8 l4 V8 i5 B3.3.1仪器6 S, `; e4 P8 k* h& \
3.3.2NMR实验的灵敏度, |+ m: E+ v+ I! \
3.3.3溶剂选择
2 a. E2 |) _1 m3.4化学位移6 e, S: @ o5 ]
3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系1 X3 k5 C, _1 J9 B1 |" c
3.5.1简单和复杂的一级多重峰* B$ v# N0 O$ V
3.5.2一级自旋体系& P2 ]' q0 H4 K# z; L m3 h
3.5.3波普(Pople)标注
6 F6 w/ v! R7 n% t+ Y; o8 @. d; u7 e3.5.4更多简单一级裂分体系的例子
% }, [/ T& H8 R! n+ P% s3 q/ q6 l2 u/ T3.5.5一级裂分模型的分析
6 d( ]9 Z6 w( z7 p/ H3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子
% e3 S1 l2 q+ F3.6.1氧原子上的质子6 D7 t: G; B2 v/ b% f# L, M
3.6.1.1醇# Q" P: Z0 |2 g, c0 t& ~
3.6.1.2水
+ C' V& E' q9 Y" s" |0 j6 U! N3.6.1.3酚
8 T; m9 Q; ~+ F% e3.6.1.4烯醇* m x: W9 L/ x' w4 C# g4 p% e
3.6.1.5羧酸
0 E6 @& Z7 {: ~' o; a3.6.2氮原子上的质子- R |( l. r D% Y( l+ B2 B' w
3.6.3硫原子上的质子
5 v2 E/ m, H8 g6 c: r/ S% @3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子
, s$ V4 {, ~0 m# C3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,
8 B+ ^5 k% M/ {' z% g31P,29Si和13C)
) ~# x7 Z9 c! g; P) X3.7.1质子对19F的偶合
: ?: O; r, L0 c; O o. R1 _' P3.7.2质子对氘的偶合! @ F/ I* c9 _8 A' k+ a
3.7.3质子对31P的偶合
! ]3 l. C- m& f- I+ a; ~, Q$ B" J3.7.4质子对29Si的偶合8 l+ o$ Z# L$ ^* n
3.7.5质子对13C的偶合
# ^2 [) s& x# Y- W% [! u3.8化学位移等价5 [% Q6 H1 p8 l/ s+ M, ]9 q
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
# D" u' `0 T1 h3 e9 c# x$ G3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)! W6 M+ l4 z& u; |: r
3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换3 a- m' O7 A1 B# s5 ?! s5 g4 q7 T
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
' f3 g8 `. [# c8 ?. _3.8.1.4对称操作下无相互交换作用! A( f' L- g- [$ X
3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价3 i9 R. f0 d, O% h4 t5 O
3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价
" p2 A5 g- r& E) ]$ ]3.8.3.1酮一烯醇互变
& S+ J2 H5 f. p/ E3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
! Z0 q. _7 M Q, s" c& I6 x3.8.3.3沿环单键的互变
5 b0 t& w2 h7 L$ n3.8.3.4沿链状单键的互变
J- g1 A3 ]9 ^. U% A$ e3.9磁等价(自旋一偶合等价)1 Q; V' L4 M4 d7 J- h4 j
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
3 [% d$ L8 [; L5 Q' L# c9 ~7 K3.11构象易变的开链体系、虚假偶合8 e( N/ _ x( v* z
3.11.1不对称链
, I/ f* R1 T% b/ f7 k: P# U3.11.1.1硝基丙烷7 m/ [- Q( J; e9 |$ q a( G C2 X
3.11.1.2己醇& k8 S, N- m1 J, @( x6 ~- S
3.11.2对称链
' f8 ]1 c- q6 D1 f7 C3.11.2.1琥珀酸二甲脂
2 d3 R Z+ F. W7 v, S0 d" ~3.11.2.2戊二酸二甲脂$ P" ^) {- s9 e, p A* l
3.11.2.3己二酸二甲脂
9 s7 z3 j% j8 D: }& Z+ u$ ^ G" @3.11.2.4庚二酸二甲脂) e/ P; z' F/ R! w
3.11.3不完全对称链
& B }+ h: r/ \& J3.11.3.13一甲基戊二酸- y, f. i' u9 y4 \4 A0 h* n3 i9 s# D
3.12手性化合物
3 r* X) D. W3 E# h' p8 B3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
3 b5 Y+ b* O3 k% D+ U6 [2 G3.12.2两个手性中心的化合物0 n$ V* \6 @& l+ n. L: u
3.13邻位偶合以及同碳偶合
1 Q: j6 v, B# }; f0 c2 m* g4 e; t3.14远程偶合
8 t4 l5 {6 I' a4 ]! o4 \( w3.15选择性自旋去偶,双共振实验) E1 d9 W; k! ^. ?4 u9 f7 i
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近5 c$ w# @6 e! w$ Z* d3 B8 N
3.17结论6 g1 Z( r$ A7 u5 y$ G M
参考文献) b K k) f; v2 G( V+ R/ r9 {% v1 F
习题: o2 V( w( v K5 x. V) k: e
附录A 质子的化学位移$ L$ A1 `1 H. e' O) P8 M
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响
. t" W4 w2 ?5 c附录C 脂环和杂环的化学位移
( D* s+ q3 m$ m; Z, y7 w附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
) ]4 L% F, ?4 j8 Y6 `附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)" M' v! U7 d4 X7 I& b
附录F 质子自旋偶合常数
" J9 Z, k5 B4 H j: \4 C- M附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
" X- X6 k# ?8 A. ^5 X+ \$ {( p9 r( Z附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
$ ]. M' V* `+ M; O4 A* J7 E附录I 重水中氨基酸质子的化学位移
8 j8 g, Z j5 d& C. l/ L第四章 核磁共振碳-13谱
% k& I2 ?8 }! t) j4.1引言" \& G3 L/ N: E0 x- @( [/ Q: z# N
4.2理论' i y2 e+ b: b. ^3 ?
4.2.1去1H偶技术* J4 |0 x9 j2 w7 @" N; }3 X
4.2.2化学位移标量和范围
* x5 K/ n/ K" w* [4.2.3T1弛豫4 x2 E1 s7 v. K
4.2.4核OverhalAser增益(N()E)
& N& K5 A* B3 H G4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
9 _- G3 ~( @0 x* t4.2.6灵敏度
/ K$ ^6 Y& K# u1 ]+ \4.2.7溶剂
: P: [5 R$ I5 j, U) m4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
1 ?' J" T% I. x5 M! ^4.413C的定量分析- w# s1 w3 k$ g6 r
4.5化学位移等价' Z% E; V, `, _
4.6DEPT* C0 u' H& }8 m8 u3 t4 I& ?
4.7化合物类型和化学位移
: k! v7 d" x& X s4.7.1烷烃
0 d& q7 `& a& h8 Q" Z7 I4.7.1.1直链与支链烷烃
9 g8 F8 Z, d/ W4.7.1.2烷烃上的取代效应. ~7 n6 c0 U x! ^; F
4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
7 C# T5 o" T0 o6 v! n: T4.7.2烯烃% _" F" r8 i+ T+ H4 D- \
4.7.3炔烃
+ L9 ^8 a7 F9 {' V2 G4.7.4芳环化合物3 N0 s/ ?/ l7 b, z8 A/ O/ \
4.7.5杂环芳香族化合物, q T& B. v/ g, Q/ K2 B, A8 U
4.7.6醇" v9 Y0 v( y9 s; Z8 g3 D
4.7.7醚、缩醛和环氧化物
Z6 m0 t: T! D' I5 c6 U4.7.8卤化物8 x8 `! D: X" O( d2 }
4.7.9胺/ y- u0 _0 L0 p) E3 \" v. W. Q
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物3 n: V6 N6 Y( k: ]2 m3 R
4.7.11含碳官能团
3 f [; H8 e9 W# H! t4.7.11.1酮和醛4 z( `9 M" C, ~% q8 N: H
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
& ~0 h) g1 v8 y1 D- k7 [4.7.11.3肟
% ^! j9 W# ^: k+ L/ k* E8 D参考文献
. O3 t8 x& l3 G1 T$ e5 h' |2 ]5 X习题
9 |8 T1 {9 P7 I) S附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
* Y& W$ T3 J% ?5 o, {, {附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
* Q4 ~" X5 H. J5 j附录C 各类化合物的13C化学位移相关图
( e! U& [! U J& L附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
" j% I6 j) `. S第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
% _, P/ f( u* s# x9 N' h5.1引言
$ V% s) V( ^9 r3 ?3 `7 q( @5.2理论
2 D+ o! D3 |) f: g) M" L5.3相关谱
2 a5 W! ]- o( B4 G% B% I! z* J5.3.11H-1H相关:COSY- `! {& B4 e \0 M8 J
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY ^! m4 w9 L' `# U/ R. Q
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
3 l% m4 b- l; E2 \5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR* {, S. F* z/ D
5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
" J5 @+ G. C7 l1 F! Q5.4.4HETCOR和HMQC+ D% ]) ~3 ~, y% m; N* ?# Y
5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC
& R* R; y# U9 ?$ s% n1 V, L5.5石竹烯氧化物
% { L5 S2 c2 L5.5.1DQF—COSY
* W4 ], ?* f9 X% {$ x0 U5.5.2HMQC' O) }. R6 }) d9 x8 Y# X7 _! f \: S
5.5.3HMBC3 d( C/ J! i; f3 R% g3 O# W
5.613C-13C相关:INADEQUATE* A0 X8 a- Q# X" T0 \1 C
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
5 {9 q' D! Y; f9 g6 Q4 r7 |1 n# c9 F1 r' W5.7乳糖
0 x$ {1 _/ D! Y$ J9 U5.7.1DQF—COSY0 Q% W4 X# i# z) v1 V. E- C
5.7.2HMQC
g3 H# E# V d+ K0 [5.7.3HMBC
7 r: `4 ]# N3 l5 u5 D: y) N. \' H5.8接力相干转移:TOCSY. m/ T( f( K3 i, `* S
5.8.12一DTOCSY
+ r N5 z& U1 H4 R$ t5.8.21一DTOCSY
: \) X3 a4 `2 t3 K5.9HMQC~TOCSY
' O3 j2 k5 _- A- T# a5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
4 O) F+ \0 ?3 e, V9 s( a4 Z4 a% H- V O5.10ROESY
& \2 A- ?) p y" y% s5.10.1ROESY:乳糖: H) T& y3 Y; M: J8 Q9 B
5.11四肽VGSE
; a/ d( p8 c' g4 T5 o( |- c5.11.1COSY:VGSE$ Q Z) Q4 H, O' ?6 d/ D! h
5.11.2TOCSY:VGSE
: K1 a- _2 ?- P5 ?3 x# {5.11.3HMQC:VGSE
& i$ K) w+ x2 m+ x, C \. r8 q5.11.4HMBC:VGSE. d8 b! V, p: ? Q8 [; q& p' {
5.11.5ROESY:VGSE
! Q- c, {6 F6 S! J7 i5.12梯度场核磁共振6 U/ z" Z# p. I- J9 c; y1 x4 E
参考文献
" h7 O3 A+ l, u习题% n& q1 w% c% i+ z4 ?4 i$ Z3 U
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
& ~! y& B. j# b2 M$ R6.1引言
9 j7 e4 x) R* Y" ?+ p6.2 15N核磁共振7 W# y( u$ f& F
6.3 19F核磁共振
0 \% _( O: e- y0 {9 I0 Z; y6.4 29Si核磁共振
* h* a' a! X" i% _8 z7 q! r$ `( [6.5 31P核磁共振
- G" v: t* ]& k" u3 {3 |6.6结论
( h% o+ c8 B6 S: D' I3 O参考文献3 Q2 d" Y% }; e) c. s* O8 ?* i
习题
9 @( y+ p: X# q( t附录磁活性原子核的性质 ]$ r# f9 e# P* B) D! U3 h4 E9 U1 c% P
第七章 例题解答
" I( B( e; M! Y4 X* C! i/ n7.1引言) n+ k! h Z4 A) v' e
例题7.1讨论
" }3 G9 z4 y9 k/ q5 g6 X& e: B例题7.2讨论4 v% n" n1 } N9 i8 d5 I
例题7.3讨论
" p6 H" D3 V) \5 F2 S) ?+ Z例题7.4讨论
9 j! B" v" F& G2 h+ o- W/ x( w; S例题7.5讨论. @+ ^& G. p' Z/ ^1 X
例题7.6讨论
7 q# i9 J2 n3 i: s4 J习题
# g$ F7 I! O2 Z. e第八章 习题
3 o/ y9 G7 m# e. A1 o) J8.1引言, P& P- |6 c' u y' Z# M& o( ~$ C
习题
% d, u* N& Q6 a! L3 g7 c& {3 X习题参考答案! H% m* B ^$ _2 f
第一章 习题参考答案) N X$ q* [; a6 b+ B
第二章 习题参考答案& m, B9 Y+ B% [# n% `4 ^
第三章 习题参考答案& a/ s0 s; O' C9 q/ Q( T" C) m
第四章 习题参考答案7 k% ^; n/ B3 d/ c) Y2 z; a, f
第五章 习题参考答案+ e3 |4 |$ k' J3 z8 e
第六章 习题参考答案, S8 j1 W3 l+ N/ K( ?; _ |( W
第七章 习题参考答案
; } z/ x! E+ Z" _$ ` L第八章 习题参考答案
& M; r$ E$ \3 h& j8 @1 e索引
W/ g' ^; c6 f( Z# G7 @
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