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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱
* d: I& O1 i' {7 }. O2 c+ [3.1引言1 _) q' A0 I9 F# [
3.2理论9 ^ P2 X0 { E5 L7 p
3.2.1原子核的磁性 [( t0 g( I# F$ [
3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发$ [# \& Y' K1 Y5 L
3.2.3弛豫过程6 x3 F; P% C6 K; l" d+ k! ^
3.3仪器和样品处理
( Z; t# x8 c, \, V9 h1 ]4 k3.3.1仪器
+ b7 m) T. X6 e5 u, J3.3.2NMR实验的灵敏度# A* m% ^/ _6 `
3.3.3溶剂选择
8 d/ c I3 _2 H. k7 U3 m3 y3.4化学位移
t6 h% r0 ~( Q3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系8 U5 }3 n* r1 T7 P5 h
3.5.1简单和复杂的一级多重峰
6 {" i* ^ I+ c0 N3.5.2一级自旋体系
- _$ U$ J# ?& E9 R l5 U3.5.3波普(Pople)标注+ F5 d4 W# [' v" ]2 r( H& p! c
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子 e: E& o- n4 X A; b; @; Z' y) k
3.5.5一级裂分模型的分析# ]$ o) r8 i/ e
3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子5 @2 Q4 t' x4 ~3 \
3.6.1氧原子上的质子
7 G% W: D' H5 N( L* d3.6.1.1醇
3 {! _+ G# j* O9 n& ~& C) Z3.6.1.2水1 x; E- q) c9 y8 s+ m( A
3.6.1.3酚
6 a% E; I$ y/ s+ n6 I8 V9 G3.6.1.4烯醇
9 _0 T9 w' H3 x7 q$ _3.6.1.5羧酸
+ Q& L# @4 J4 q$ d2 j* f3.6.2氮原子上的质子4 i$ v! w9 V3 P+ @- S) b/ e. C# \- P# R
3.6.3硫原子上的质子
1 ^" u R7 ~$ i" \, [- U& F3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子& x& ]' D+ a, \: T) u: e
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,. k" f! y% W& ?% Z
31P,29Si和13C); J) A9 k& V4 o7 n. v: \: n
3.7.1质子对19F的偶合
6 T J |4 X* h3 E. j3.7.2质子对氘的偶合6 B4 F, F" B9 P" @
3.7.3质子对31P的偶合) Y* M7 B/ p8 [" Z
3.7.4质子对29Si的偶合
# U' S% [7 g4 Q% [3.7.5质子对13C的偶合
3 x' L' w/ R) M( y2 T3.8化学位移等价
, T J% ^5 L |5 r0 o' m1 q3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
3 E$ v& ~- i- _* Q$ z: S3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
" R1 T2 ]6 q4 r3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换0 j9 G3 y9 ^0 a" P
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
& \) R6 J t7 \; w2 ?5 k8 |- L3.8.1.4对称操作下无相互交换作用/ \- y+ N5 |# @- ~+ Q6 g
3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价) S0 x" B0 Q; n( o' `- U! G: [
3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价
( z/ V+ T% B$ T3 K3.8.3.1酮一烯醇互变
, w* @6 \6 K! a4 k2 ^3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
" @# L. E: g8 J, V/ j. V1 N3.8.3.3沿环单键的互变' X+ E" J& t' ~) E* Q
3.8.3.4沿链状单键的互变
1 V; I3 M2 d4 `9 S; w5 V& t2 o7 `3.9磁等价(自旋一偶合等价)
, u& q, C: A3 x+ a3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统 }/ M& d; m% ~ x
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合. y C$ z6 B; t1 O9 Z
3.11.1不对称链: p, K3 G) i2 p3 s% ~ l& y- d# A" D# b% |
3.11.1.1硝基丙烷
3 q) b' R6 [2 P& t2 k+ D3.11.1.2己醇6 O& i: n* c+ Z
3.11.2对称链
3 `2 d9 H& e6 c& V3.11.2.1琥珀酸二甲脂
" i3 ?9 w! @) K/ Y$ p- ~! ^: E3.11.2.2戊二酸二甲脂
" H" N2 g$ \/ C0 ~) w, w( ]/ y" P3.11.2.3己二酸二甲脂
! ]4 j" n' _* T1 C3.11.2.4庚二酸二甲脂
3 J2 o5 {+ Q3 {. _# X3.11.3不完全对称链( ^% W2 }* q; c6 R7 p8 M
3.11.3.13一甲基戊二酸
' g5 O; X# g; P+ g3.12手性化合物0 o+ H2 u, }2 H. ?: q$ p. w! p' [
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)% L' U- f9 I/ J; o; O
3.12.2两个手性中心的化合物0 v: T( v" \2 v& _* Z' ]: q
3.13邻位偶合以及同碳偶合
, W+ `; w8 F3 ^9 L$ G3.14远程偶合
+ n) `. N% H, ] [5 P/ p3.15选择性自旋去偶,双共振实验, I$ X2 U" s; o" I
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近# f2 K8 N4 B& E8 {/ V" \# V% i0 N
3.17结论) \; T6 Q, b1 w9 h% q
参考文献
; l7 T! l5 w W( l' I! H% {习题
2 ?0 v" L' |/ u [) z附录A 质子的化学位移
+ h% H: g$ O5 c0 j附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响 X% R: l$ Y8 c/ q
附录C 脂环和杂环的化学位移- X9 l4 x* F) v" X
附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
+ B$ l9 H& `" d4 G) U附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)7 K" R# F& z% s) v" L5 W* G) Y
附录F 质子自旋偶合常数
' I Z" _6 e( K附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性: x2 U& k& j2 ^: c1 \" Y
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移1 b2 A; n; Q/ I* }; W5 E& {7 k
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移; {/ S" [; S* I
第四章 核磁共振碳-13谱
+ Y- |/ Y$ C8 J- Y4 b+ S4.1引言
" q* b- N6 M5 c' U8 n4.2理论7 l6 n) j4 K6 K- ?$ R3 o/ H0 L1 ^
4.2.1去1H偶技术/ Q4 j' m# ~* N) ~0 o$ y
4.2.2化学位移标量和范围
$ E% w9 g+ l l% M4.2.3T1弛豫
* `- k' V, H4 _! @* a5 z7 M4.2.4核OverhalAser增益(N()E)3 E0 o6 `, S" R" B
4.2.513C-1H自旋偶合(J值). O; J2 P1 z2 P: k$ O! o( P
4.2.6灵敏度 b( P h8 h) m {
4.2.7溶剂& q9 L' r9 ~8 C: h
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯 G) c! F2 r2 A/ F
4.413C的定量分析0 O6 X M' _. y) e
4.5化学位移等价. e4 x* f" O* D1 @: B t: w+ m, h8 e
4.6DEPT* J- f( |) i/ n4 G2 Q/ l, X
4.7化合物类型和化学位移7 H2 O i. ]9 d0 e: ^4 C
4.7.1烷烃
( j& s8 E o& U- s2 M! s* n4.7.1.1直链与支链烷烃
9 b/ ]* p1 p4 A$ Y4.7.1.2烷烃上的取代效应5 c) V2 x, y; i0 U: t+ A9 R
4.7.1.3环烷烃与饱和杂环5 K0 |! W! }4 b: o; Y$ r' I
4.7.2烯烃
+ ] x6 I1 Q& D- r" r w4.7.3炔烃/ z/ }! W9 Z$ k4 O+ G
4.7.4芳环化合物
( \; V8 T3 M% K. J8 I$ S/ X+ o/ y4.7.5杂环芳香族化合物
8 w1 Y; {) A/ X8 @7 }4.7.6醇) P, z% g" N5 y# @
4.7.7醚、缩醛和环氧化物7 R; }' q; z" h9 P) ~
4.7.8卤化物
8 H4 [+ A- G! R. R4.7.9胺7 G* i/ v- l* j, D; y: ]+ W
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物
0 i. i- u) L% Q" Q! [! X( I- f4.7.11含碳官能团
/ Q& ~' {4 i, ?! Z3 `" N! ]4.7.11.1酮和醛
5 O3 @. L& i* p* S" D4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈9 S: T$ h5 V' Q) \ \( n
4.7.11.3肟9 m/ S( ^4 b7 G$ d
参考文献6 F+ t3 G( C! Q( E$ W" b0 r1 I
习题
! e7 V. v0 V0 j8 c, W附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
0 m+ I. q+ G+ i' ~ \! t }- g/ e' s附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
0 f5 U/ I: \) H* [5 b附录C 各类化合物的13C化学位移相关图
9 s, b! a+ s6 y+ X$ L附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
: f0 q; x, R9 B, D) H9 K1 v第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
7 W. y: J7 j3 o0 r5.1引言
( N: p" |2 _4 h4 i9 J' Q* Q! G$ @5.2理论& O* K/ C3 ^9 v" A* {6 `
5.3相关谱, T7 D! {/ l/ ?( b% C
5.3.11H-1H相关:COSY
. j( e' D3 M( Z) A I! C0 j: L5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY
. a i: {; a) m4 g3 _! X3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY" ?- u. s$ E9 {' T; B+ l
5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
- I$ s" X! E1 @$ [! O: G d/ F" b9 Z5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
9 g" t4 R+ [# ]( K& X5.4.4HETCOR和HMQC* w5 ? x/ F; Y( B9 R* J) G
5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC2 i% O" K, _1 f# M$ Y
5.5石竹烯氧化物" e S- Y: e3 h( [5 o+ D% F# K
5.5.1DQF—COSY
: k; ]; P+ M3 K- u( p5.5.2HMQC
1 k x% e* A( _& T: i6 _' q; `- L v5.5.3HMBC4 f( a! P$ F$ m
5.613C-13C相关:INADEQUATE% l; V+ R! O* c" y" p
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
. }0 @0 v* v) k7 }- t2 b5.7乳糖+ Z: Z7 k; {( G& J
5.7.1DQF—COSY
" i0 a: ~' {+ b: h- ]4 V4 [$ N- }5.7.2HMQC
5 j4 B& y" ~" Z5 K; d( A0 H5.7.3HMBC
. H, I& O$ a; C6 j2 G; V2 t5.8接力相干转移:TOCSY' l) ?' S! v. T* ^1 P- Z2 S
5.8.12一DTOCSY1 Y- ~3 F7 w( q& h
5.8.21一DTOCSY3 \( M* u2 w! ~5 l
5.9HMQC~TOCSY7 E) M% ^& l: @8 `+ z* a8 w% t/ p
5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖+ }6 ` c- p1 Z: J5 S
5.10ROESY, V2 o$ E* j; i- J
5.10.1ROESY:乳糖$ P+ \& X% w1 b5 A3 K3 U
5.11四肽VGSE }' c) { i* N t5 q
5.11.1COSY:VGSE T7 k, [1 M/ V9 E6 \% y. j) N8 [! r4 S
5.11.2TOCSY:VGSE9 u1 c& }* d4 g. F
5.11.3HMQC:VGSE
/ G, N2 |* _* ^% v6 F+ d5.11.4HMBC:VGSE$ _+ D! f3 Y& _" Y- h7 p4 C
5.11.5ROESY:VGSE
7 |6 p% v+ @3 I# A! ?6 s! n9 y5.12梯度场核磁共振
+ {9 F" T4 c1 V3 i( }参考文献
5 V! s( j h! U3 ?1 ], @习题
: g- i) L. m, l9 I" z4 q第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
' Y6 v2 \( E: S, T6.1引言 W" U E9 z% o! H* i
6.2 15N核磁共振, k. V# B6 U8 D
6.3 19F核磁共振
5 D" z) t$ w" ~7 O* S6.4 29Si核磁共振7 ?' _- m7 X7 m. l2 V
6.5 31P核磁共振
4 v6 V9 g7 W% H' Q, T: o# ?6.6结论
$ r' G/ g3 I% V8 k, s Q参考文献
1 J8 e6 O" C1 W, F习题) M' ?" H' |2 X
附录磁活性原子核的性质$ _0 W- E3 d* i0 Z) F
第七章 例题解答
5 ]4 w9 K2 K# v- \8 W7.1引言 _9 w7 ]& N. T# i1 j, h) m5 T
例题7.1讨论
3 c8 `# X, R% X+ _+ ?& a# e' P例题7.2讨论
! C$ Z, o' v7 C z例题7.3讨论# G' C7 F- \$ H0 o
例题7.4讨论9 G$ a. c$ }: {8 J4 q6 j4 ]
例题7.5讨论6 J$ P8 u; q5 E2 P$ C: }7 b/ R
例题7.6讨论
- z/ Q- c; q; z/ f. [# D; w习题
2 [1 D% L. C. ^; J A. \第八章 习题; `* Z8 S9 X/ V" v2 H
8.1引言- J" V- ]! s; a4 H1 F
习题0 ]: P3 ^' k& O! C& r3 s: a4 R
习题参考答案
$ u+ s" i8 |' R8 |! B) N第一章 习题参考答案: H8 M# k. r, e$ [5 Q: p
第二章 习题参考答案% B$ d4 V1 r$ g
第三章 习题参考答案
& T+ X1 n( s: z+ j* w" Q* A第四章 习题参考答案
4 d3 a! M7 m+ w第五章 习题参考答案' u, I3 N! a. P/ u. i# u1 l
第六章 习题参考答案
. Q2 U. z. ?* r$ T( ]+ L第七章 习题参考答案4 Y/ L" H% v% g% M
第八章 习题参考答案' a0 `9 [ B/ M5 v T0 g
索引
2 n/ j b$ X }- w1 P6 ~2 ]' d
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