超细滑石粉对再生造纸废水处理的助凝作用研究

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针对目前许多中小造纸厂的废水混凝处理中，使用PAM作助凝剂，致使污水处理成本居高，又可能带来二次污染，找到了一种新的助凝剂超细滑石粉（SFT）作为PAM的替代品，可使处理的药品成本降低0.173元/m3，且不会给排泥带来二次污染。
/ w% n  Y" y- F. p8 | 研究目的
% H1 }4 {; X0 V　　文献[1]报导，我国造纸废水COD的排放量约占全国工业废水COD排放量的三分之一以上。在河南省尤其如此。河南是一个农业大省，利用农作物秸秆植物纤维制浆造纸，曾经支撑了许多县乡级的地方财政。在2000年保卫淮河的“零点行动”以后，河南已经关闭了许多这类中小碱法制浆造纸厂，但是保留或改造了一批废纸再生造纸厂，以生产黄纸板及再生新闻纸为主。再生造纸废水的污染负荷相对碱法制浆造纸而言较轻，但仍远远超过国家排放标准，仍是环保局重点控制的污染源。目前河南各地的中小再生造纸厂实际上也都非常重视再生纸的废水处理，但是由于在运行中发生的治污成本或工艺效果等各类问题，例如：混凝过程中通常采用PAM助凝，而PAM价格昂贵，即使少量投加也会使治污成本大幅上升，使利润本来很薄的再生造纸雪上加霜，若不加或少加，又使工艺效果大为下降，这类矛盾困惑着企业家。于是许多企业的废水处理设施建而不投或仅在环保检查时运行一下，其要害就在于此，其危害也在于此。
　　本课题的研究要寻找一种PAM助凝的替代品，使再生废水处理既提高了混凝效果，有可使运行成本降下来，保证废水处理设备的投运率，真正保护环境。本课题为河南省环保局2003年科技攻关项目。
$ c! X- z6 I& S  A9 c6 N　　本课题以郑州市宏达造纸实业公司的再生纸生产废水为对象。该厂的废水主要来源于制浆车间的水力碎浆废水，日排废水量3000吨左右，加上部分生活污水，每日实际处理污水量3200吨左右，该厂的污水处理工艺如图1所示。
　　2 实验方法与材料
http://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509111755988.jpg
9 [9 q: I7 X  \$ |$ n　　图1示出试验的原始水样，分别取自沉淀池的前、后。水质指标见表1所示。
9 r( b4 ^* M/ m8 n, T2 z5 m6 _1 G　　表1     试验原始水样水质指标
* y7 z: C5 F# I2 f2 P

水样	PH	CODCr(mg/L)	色度（tu）	浊度（tu）	SS（mg/L）
原始水样（1）	6.90	1623.84	2760	1240	1516.67
原始水样（2）	6.87	844.97	1100	540	422.5
初沉去除率（%）		48.0	60.1	56.4	72.1

　　本试验分别以常规的聚合氯化铝（PAC），聚合硫酸铁（PFS）为混凝剂，分别配合以聚丙烯酰胺（PAM），超细滑石粉（SFT）为助凝剂，模拟生产现场的运行条件因素，进行混凝试验，对比实验结果。
+ p* `* t! a1 Q7 _6 B4 f' m　　本次试验选择了一种超细滑石粉（Superfine Talc，简写SFT）作为新的无机助凝剂。实验所用的SFT由国家非金属矿研究院提供，滑石粉的细度为1250目，平均粒径约为12μm。 PAC选用了市售的工业级产品。
　　PAM选用了郑州市污水有限公司化工厂生产的产品。
　　PFS选用了郑州市柿园水厂生产的液态聚合硫酸铁。
2 Z" u; U( U1 D- n7 m" f( s　　混凝动力学中搅拌参数的选择，根据文献[2]M.Rossini的成果：当PAC混凝时，快速搅拌200r/min，搅拌时间1min；慢速搅拌40～60r/min，搅拌时间20min。在采用PFS作为混凝剂时，实验参考生产厂家所提供的搅拌速率及搅拌时间：快速搅拌300r/min，搅拌时间30s；中速搅拌150r/min，搅拌时间6min；慢速搅拌60r/min，搅拌时间4min；沉淀过程以20r/min搅拌5min。
2 T# K9 r- e3 q0 U7 I' j　　3 试验结果与讨论3.1  试验首先对预沉后的原始水样（2）进行了混凝剂PAC投药量的优化试验，即在50mg/L至500mg/L的投药量范围内，进行逐点试验选择以获得最佳处理效果者为最优投药量。结果获得最优PAC投药量为350mg/L，这一结果与生产现场运行的实际投药量基本吻合。故本试验把PAC投药量锁定在350mg/L，只研究PAM与SFT的替代性。
0 \1 N5 `; O  R" K6 A6 ^4 }　　由于受生产现场治污成本的限制，助凝剂PAM的投加量一般控制在3～5mg/L，后者的效果优于前者，但肯定不会超过5mg/L的投加量，用厂方的话来说：不能把仅有的一点点利润全掷到水里去了。这使我们更加感受到了寻求PAM替代品的迫切性。
' _4 X9 v. @- W1 k+ p" ^3 ^　　混凝剂PAC（350mg/L）+助凝剂SFT投加量优化试验的结果见表2所示。

表2
. H1 l( p8 N; Y' `) bSFT投加量优化试验 （PAC：350mg/L）

SFT投加量（mg/L）	CODCr(mg/L)	色度（tu）	浊度（tu）
1	388.86	96	6
3	396.80	108	9
5	386.88	112	6
7	386.88	80	6

2 j; C1 K3 [3 r+ y+ {　　注：原水样选用初沉池后的水样 由表2可见，SFT的最优投加量选为1mg/L。
: ]1 O6 J4 w8 c3 Y% p# E& y0 J　　PAC（350mg/L）+PAM（5mg/L）组合与PAC（350mg/L）+SFT（1mg/L）组合的混凝对比试验结果，见表3所示。
　　
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表3      PAM与SFT对比试验结果 （PAC：350mg/L）

	原始水样（2）	PAC " X0 Z0 s: @- [9 C% c+PAM（5mg/L） ! U* r" h3 X( L1 V	去除率 （%）	PAC +SFT（1mg/L）	去除率 （%）
CODCr(mg/L)	844.97	392.44	53.6	385.11	54.4
色度（tu）	1100	87	92.1	88	92.0
浊度（tu）	540	7	98.7	5	99.1
SS（mg/L）	422.5	33.5	92.1	21.5	94.9

. M! q9 G* [. D% x　　由表3可见，作为助凝剂，SFT完全可以替代PAM与混凝剂PAC配合使用。
- p1 u+ r4 L; }　　3.2  在生产现场使用的混凝剂除了PAC外，通常还使用PFS。本试验选用了郑州市柿园水厂生产的聚合硫酸铁原液，一种棕红色的液体，使用前先将溶液稀释，配制成10%（V/V），PFS的投加量优化试验结果见表4所示。
9 k8 {5 \! s2 p1 `2 m) T% z, ]8 z

表4
PFS投加量优化试验

PFS投加量（ml/L）	CODCr(mg/L)	色度（tu）	浊度（tu）
0	1623.84	2760	1240
5.0	602.16	360	50
5.5	521.38	265	39
6.0	533.32	310	51
6.5	513.42	255	39

　　注：原水样选用初沉池前的水样 由表4可见，混凝剂PFS的最优投加量选为5.5ml/L。助凝剂PAM的投加量，仍选用5mg/L。当使用PFS（5.5ml/L）时助凝剂SFT的投加量优化试验结果见表5所示。

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表5
SFT投加量优化试验 （PFS：5.5ml/L）

SFT投加量（mg/L）	CODCr(mg/L)	色度（tu）	浊度（tu）
1	464.45	152	15
3	488.06	244	29
5	535.30	345	41

* y5 i+ J' |: |, g　　注：原水样选用初沉池前的水样，助凝剂在慢速搅拌开始时加入由表5可见，SFT的最优投加量选为1mg/L PFS（5.5ml/L）+PAM（5mg/L）组合与PFS（5.5ml/L）+SFT（1mg/L）组合的混凝对比试验结果见表6所示。

表6
/ u# X1 b+ Y" d( q1 q( ^PAM与SFT对比试验结果 （PFS：5.5ml/L）

	原始水样（1）	PFS * ?4 V: c; e/ i: N4 }3 G- s+PAM（5mg/L）	去除率 （%）	PFS   _) X9 r/ _6 { +SFT（1mg/L）	去除率 （%）
CODCr(mg/L)	1623.84	497.90	69.3	464.45	71.4
色度（tu）	2760	240	91.3	152	94.5
浊度（tu）	1240	28	97.7	15	98.8
SS（mg/L）	1516.67	8.0	99.5	7.0	99.5

　　由表6可见，作为助凝剂，SFT完全可以替代PAM与混凝剂PFS配合使用。
　　3.3  讨论3.3.1  由表3、表6可见，无论在以PAC为混凝剂还是在以PFS为混凝剂的混凝工序中，SFT均可以作为助凝剂去替代PAM。并且，当SFT用量为1mg/L时，其助凝效果要优于PAM用量为5mg/L的助凝效果。
+ q5 z$ ~% ?. p; d8 S　　3.3.2  混凝药品成本比较见表7所示。

表7
  C3 F7 K) ^0 m! ~9 Y混凝药品成本比较（PAC为混凝剂）

药品名称及用量 （mg/L）	PAC+PAM方案		PAC+SFT方案
	PAC(350mg/L)	PAM(5mg/L)	PAC(350mg/L)	SFT(1mg/L)
单价（元/吨）	1800	35000	1800	2000
药品成本（元/m3）	0.630	0.175	0.630	0.002
合计（元/m3）	0.805		0.632

　　由表7可见，用SFT替代PAM，每处理1吨废水，可以节约药品成本0.173元。该宏达造纸厂每天废水排放量为3200m3。仅此混凝药品成本一项，每天可节约553.60元，每年按300天生产日计算，年节约药品成本达16.608万元，对于一个中小再生造纸厂来说，这应当属于一笔较为可观的利润额了。3.3.3  SFT为什么可以替代PAM助凝呢？
　　根据混凝动力学中碰撞速率方程：[3]
+ f- q; B" `3 a5 ]2 o% Vhttp://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509112113681.jpg
; N& m) E5 H6 v9 W1 R2 L- u/ y( g
0 P1 p3 O: s9 P, \' W2 Q
; A5 C! _2 W' c6 W# T, l 　　式中N0 — 碰撞速率n  — 颗粒数量浓度d  —  参与絮凝过程的颗粒直径G  —  速度梯度碰撞速率与颗粒物数量浓度的平方成正比，与参与絮凝过程的颗粒直径的三次方成正比。当G值保持不变，由于加入的PAM是分子量300万以上的有机高分子物质，其展开长度可达10μm以上[4]。Lamer认为，水中高分子物质可以形成吸附架桥，形成“胶粒—高分子—胶粒”絮凝体，但是许保玖先生以构成浊度的粘土颗粒为例，经推算后指出：粘土颗粒表面吸附混凝剂水解胶体产物颗粒后，不会影响粘土的粒度，因为两者粒度相差2～3个数量级，未被吸附的即使聚集成更大的颗粒，也远远达不到所测定的粒度。故PAM在水中吸附胶体的行为对粒度的影响类似于此。因此，只有粘土颗粒才是决定水中颗粒物数量浓度以及颗粒直径的因素。
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SFT是经过特殊加工的无机矿物超细颗粒，平均粒径12μm，在几何尺寸上，与PAM同一数量级，但PAM是一个二维长链，而SFT是一种三维球体，在提供颗粒物空间直径d的三次因子和数量浓度n的二次因子的贡献上，SFT比PAM更为优秀些。图1、图2示出了PAC+PAM组合与PAC+SFT组合两种混凝絮体的扫描电镜照片（×300倍）。图3、图4示出了PFS+PAM组合与PFS+SFT组合两种混凝絮体的扫描电镜照片（×1000倍）。从絮凝体的几何结构微形态学上对比，也可以发现，投加PAM形成的絮凝体结构确实没有投加SFT形成的絮体结构均匀、密实。这与上述碰撞速率理论的讨论结果吻合。http://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509112211325.jpg http://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509112330264.jpg
　　图1  PAC+PAM絮凝体ESM照片（×300）
　　另外，根据表面络合理论[5]，滑石粉的化学式为Mg3（Si4O10）（OH）2，属于层状硅酸盐图2  PAC+SFT絮凝体ESM照片（×300）
6 z1 D# {" Z. W3 c' s　　粘土矿类，其结构为上下两片硅氧四面体晶片之间夹着一片八面体晶片，犹如三明治，上下两个四面体的顶端都指向中央，拥有大量的表面羟基，它们均可参与各种表面质子迁移，配体交换及络合反应，由于表面络合的作用，对废水中的有机物配体吸附常发生于一定的络合位之上。
; P$ j- O+ ^; Y& t. V+ E8 A$ J6 B! Whttp://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509112417531.jpg http://www1.shejis.com/uploadfile/shui/uploadfile/200805/20080509112444105.jpg
　　图3  PFS+PAM絮凝体ESM照片（×1000）     因此，由于超细滑石粉的表面络合吸附和碰撞速率的共同贡献，使得SFT可以圆满替代PAM助凝，而且具有更好的助凝效果。
9 W+ u) `: l" D　　4 结论
　　4.1 SFT可以替代PAM助凝，既可以与PAC又可以与PFS配合。而且其助凝效果要优于PAM。
7 o( Q6 l0 k% V1 |# i' H　　4.2 用SFT作为再生造纸废水混凝处理的助凝剂时，比用PAM作助凝剂，可节约药品成本0.173元/m3。
* Y, T% ^! K' Y( r　　4.3 由于PAM单体有毒[6]，选用PAM作为助凝剂可能会在排水或者排泥中带入二次污染因子。而SFT属于无机矿物颗粒，无毒，是环境无害材料，所产生的污泥不会引起二次污染。
　　参考文献
+ Q' Q9 V' U( V$ D4 e5 s% f% V　　[1] 陈正夫等. 控制造纸废水对水源污染的调查报告. 环境监测管理与技术. 1997，9（4）：15～17[2] M.Rossini，J.Garcia Garrido，M.Galluzzo。
　　Optimization of the coagulation flocculation treatment influence of rapid mix parameters [ J ]. Wat. Res. 1999，133（8）：1817～1826[3] 严煦世，范瑾初. 给水工程（第四版）. 北京：中国建工出版社. 1995：265，259 [4] 许保玖. 给水处理理论. 中国建筑工业出版社. 2000：189，190，192[5] 汤鸿霄等，水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理（上），北京：中国环境科学出版社.2000，97，100，105[6] 顾夏声. 水处理工程. 北京：清华大学出版社，1985