镀铬工艺流程及电镀相关知识问答

CHNLOONG

镀铬工艺流程
0 C5 F! n+ j. t5 o. j: M1、铁件镀铬工艺流程：
    除蜡 → 热浸除油 → 阴极 → 阳极 → 电解除油 → 弱酸浸蚀 → 预镀碱铜 → 酸性光亮铜（选择）→ 光亮镍 → 镀铬或其它
    除蜡 → 热浸除油 → 阴极 → 阳极 → 电解除油 → 弱酸浸蚀 → 半光亮镍 → 高硫镍 → 光亮镍 → 镍封（选择）→ 镀铬
# n: {# R/ h% c# C( t; h$ F$ }2、锌合金镀铬工艺流程
    除蜡 → 热浸除油 → 阴极电解除油 → 浸酸 → 碱性光亮铜 → 焦磷酸铜（选择性）→ 酸性光亮铜（选择性）→ 光亮镍 →镀铬
0 A2 l: ?9 k& {  X7 w/ A3、不锈钢直接镀铬工艺
1) 电化学除油→热水洗→冷水洗→浸酸活化（1ml/L HCL、10ml/L H2SO4，室温，半分钟；适用于自动线上不锈钢镀铬，不宜镀铜或镍）→水洗→镀铬。
; c5 T% l4 c% Z% H* _' ~& K, @2) 阴极电化学除油→清洗→阳极活化（10A/dm2）→直接镀铬。
# U% D$ `; x; s3) 化学除油→清洗→阳极电化学除油（0.5A/dm2）→清洗→浸酸活化（1ml/L HCL、10ml/L H2SO4，室温，45S）→清洗→镀铬
    注：镀铬时，应先用是正常电镀时电流密度的1.5～2倍镀3～5分钟，然后再正常电流密度电镀，要尽量缩短各工序之间的过渡引起的停留时@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@

电镀相关基础知识
一、基础化学知识
" u8 a$ y" G1 P6 u3 N) o! O6 E9 w1．盐酸有何特征？
答：纯净的盐酸是无色透明的液体，一般因含有杂质三氯化铁而呈黄色。常用浓盐酸中约含37%的氯化氢。盐酸易挥发，是一种强酸。在电镀生产中广泛使用盐酸作为浸蚀剂。
2．硫酸有和特征？
# f( w5 z8 u; {答：浓度为96%的硫酸溶液，比重为1.84。浓硫酸具有吸水性，吸水过程中放出大量的热量。在电镀生产中广泛使用硫酸作为浸蚀剂，由于其挥发性低，所以可利用加热提高浸蚀速度。
% D+ Z! p/ [: G# P9 A7 E% f7 Y3．硝酸有何特征？
: x# B. {  u7 q# u  e答：硝酸是一种氧化型的强酸，在见光受热时分解放出氧而使别的物质氧化，所以硝酸应盛在棕色瓶内，电镀生产中广泛使用权有作为浸蚀剂。
0 V9 v4 R) _0 v. t) i$ @3 Y4．现有浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸各一坛，能凭目测将它们分辨出来吗？
& [* F% j+ v  [, c5 f5 [4 b& D答：冒白雾的是盐酸，冒黄烟的是硝酸，无烟雾的是硫酸。
5．如何区别碳酸钠，片碱（NaOH）？
  G& A# r# |. q: }4 G答：碳酸钠又名纯碱，又称弱碱，是白色粉末，水溶液呈碱性，电镀中配制去油溶液。
片碱，化学名氢氧化钠，是强碱，又称烧碱，是白色固体或片状体。与水溶解后放出热量，易灼烧皮肤，电镀中用碱性镀槽、发黑、去油等用处。
6．什么叫溶液、溶剂与溶质？
答：一种或数种物质分散到另一种液体物质里形成的均匀、稳定液体叫溶液。能够溶解其它物质的液体叫溶剂，被溶剂溶解的物质叫溶质。
6 K2 I1 }/ h; y$ X+ @$ Y+ L7．什么叫溶解与溶解度
7 a, T$ t. H) U4 r7 q5 Y" [% L答：溶质在溶剂作用下，以分子状态不断地扩散到溶剂分子间去的过程叫做溶解。在一定温度和压力下，某溶质在100克溶剂里达到饱和所溶解的克数，叫做该溶质在这种溶剂里的溶解度。
8．什么叫溶液浓度？
/ g+ K( i6 q0 E答：一定量溶液里所含溶质的量叫做溶液的浓度。溶液浓度的表示方法主要有比例浓度、重量百分浓度、克/升浓度、摩尔浓度与当量浓度等。
9．什么叫比例浓度？
答：以溶质与溶剂的重量或体积之比来表示的浓度叫比例浓度。一般比例浓度中均标明是重量比或是体积比，若不标明，则固体按重量计，液体按体积计。如配制1：1的 盐酸溶液，将1体积的浓盐酸与1体积的水混合即得；又如配制1：5000的高锰酸钾溶液，将1克高锰酸钾溶于5000毫升水中即得。
10．什么叫重量百分浓度？
答：用100克溶液中所含溶质的克数来表示的浓度叫重量百分浓度。
& r3 {4 t3 {2 q- }7 f11．什么叫克/升浓度？
+ k) D9 B# D0 ]; S答：以每升溶液中所含溶质的克数来表示的浓度叫克/升浓度。电镀生产中广泛运用克/升浓度
12．什么叫摩尔浓度？
- U$ S) r! C; l2 V答：通常所说的摩尔浓度是指体积摩尔浓度，即以每升溶液中所含溶质的摩尔数来表示的浓度，常用符号M表示：
13．什么叫当量浓度？
答：用每升溶液中所含溶质的克当量数来表示的浓度叫当量浓度，常用符号N表示。
& p/ y0 Y- \. s3 W- n' U! P0 m二．有机化学
14．什么叫有机化合物？
( h: x: s& V6 U* I答：由碳元素和氢元素组成的化合物及其衍生物总称为有机化合物，简称有机物。
15．有机化合物与无机化合物的性质有哪些不同？
答：有机化合物与无机化合物在某些性质方面的不同见下表：
性质 有机化合物 无机化合物
可燃性 大多数可以燃烧，受热易分解 一般都能耐热，不易燃烧
熔点 大多数熔点低，一般在300℃以下一般不易熔化
  v' U1 n* J' d可溶性 易溶于有机溶剂，难溶于水 不溶于有机溶剂，易溶于水
导电性 溶液或熔化时均不导电 一般溶液或熔化时可导电
化学反应 以分子形式参加反应且很慢 以离子形式参加且反应激烈
2 Y* c# h8 H6 t( F结合形式 以共价键结合 以离子键结合
16．什么叫烃？它主要分哪几种？
答：分子中只含有碳原子和氢原子的有机物叫做烃。烃按其结构可分为开链烃和闭链烃（简称环烃）。开链烃可分为烷烃、炔烃和烯烃三种，闭链烃又可分为脂环烃和芳香烃。
# g& ?' ]$ x( H8 A( L5 V, c17．烷烃、烯烃、炔烃分子式的组成各有什么规律？它们的通式是什么？
答：烷烃分子中含氢原子个数等于碳原子个数的2倍加2个；烯烃分子中氢原子个数等于碳原子个数的2倍；炔烃分子中氢原子个数等于碳原子个数的2倍减去2个。若以n表示烃分子中碳原子个数，则烷烃分子式的通式应该是CnH2n+2,烯烃分子式的通式是CnH2n,炔烃分子式的通式是CnH2n-2.
18．什么叫烃的衍生物？
4 z. v" A: h2 z* J; E9 A. g答：烃分子中一个或几个氢原子被其它原子或原子团所取代的产物叫做烃的衍生物，如1，4-丁炔二醇（C4H6O2）、十二烷基硫酸钠（C12H25NaSO4）等。
5 {& K3 Q: p* r) z/ r- L+ G/ }19．有机物在电镀生产中有哪些用途？
8 w! G5 c( u1 H& M1 ~7 o9 z答：有机物在电镀生产中应用较广，是电镀生产中不可缺少的重要原料之一。它主要可用作络合剂（如EDTA、HEDP等）、添加剂（如糖精、DE、DPE、香豆素、1，4-丁炔二醇、香蓝素、洋茉莉醛、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂、海鸥洗涤剂等）、防蚀剂（如乌洛托品、硫脲、甘油等）、溶剂（如乙醇、乙醚、汽油、煤油等）。
2 s) w* Y0 j6 _* w/ c三．物理化学与电化学
20．什么叫表面张力？
4 J( r* p0 }( K% [) s% G答：在液气两相的界面上，液体分子所受液体内部分子的引力大于气体分子对它的引力，由此造成的使液体表面缩小的力叫表面张力。表面张力的大小与溶液的性质、温度、浓度等因素有关。
! J% V6 t- O2 _8 J1 z21．什么是表面活性剂？表面活性剂有哪些类型？
答：能显著改变液体表面张力或两相之间的界面张力的物质叫表面活性剂（有时称界面活性剂）。
表面活性剂有阴离子型的，如肥皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；有阳离子型的，如脂肪族胺盐、烷基季胺盐、烷基嘧啶卤代物等；有两性表面活性剂，如羚酸型、磺酸脂型等；有非离子型表面活性剂，如OP乳化剂、平平加、海鸥洗涤剂、氟碳类等。
22．表面活性剂的组成与性质如何？
答：表面活性剂的分子是由亲油性基团和亲水性基团两部分组成。表面活性剂有乳化作用、泡沫作用增溶作用，并能改变固液两相接触时的润湿性能。
23．表面活性剂在电镀生产中的用途有哪些？
答：表面活性剂在电镀中主要用来除油、提高阴极极化作用和改善溶液分散能力。例如，两性表面活性剂（如环氧系列）能明显提高阴极极化作用。
24．怎样选用表面活性剂？
答：在弱酸性、弱碱性或中性介质中，一般选用阴离子型或非离子型（如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OT、OP等）；在强酸性介质中一般选用非离子型（如聚乙二醇等）；为提高阴极极化作用，宜选用具有两性的表面活性剂，且分子量不宜过大（一般碳原子数为4—8较理想），活性基团宜多不宜少。
25．络合物与电镀的关系如何？
- \" ~% u& ^# o' H+ x" N3 t# J

镀后处理知识
1、前言
    镀后处理和镀前处理在金属的表面镀工艺中占有极其重要的地位，许多采用表面镀技术制造的产品出现缺陷往往都是由前处理或后处理不当造成的，有关前处理的知识在一般的电镀书中都有比较详细的叙述，但对镀后处理还没有文章进行过系统的论述，镀后处理的目的主要是为了提高镀层的耐腐蚀性能或者保持镀层原有的特性，其中最主要的镀后处理是除氢处理和钝化处理[1]。为了提高镀层的抗腐蚀性能，一般都要同时进行除氢和钝化处理，有些还需要涂有机膜，如镀锌件目前一般要经过除氢和化学钝化处理，仿金电镀要经过化学钝化和涂有机膜处理[2]等。
2、镀后处理
& @) m8 M0 q. s/ M4 a# ?2.1除氢处理
    除氢对于电镀产品显得尤为重要，因为在电镀体系中，被镀金属离子在阴极上得到电子，氢离子也同样会得到电子，生成原子态的氢，渗透到金属镀层内部，使镀层产生疏松，当搁置一段时间后，原子态的氢会结合生成氢气而体积膨胀，这样就导致镀层产生针孔、鼓泡甚至脱落等不良缺陷，如果渗透到基体还会导致整个构件的氢脆现象，特别是对于高强度钢，一旦渗氢容易导致构件的脆断。因此，电镀后要在一定的温度下热处理数小时，以驱除渗透到镀层下面或者基体金属中的氢。
4 C4 P; T1 X" r, h/ W    相对于钝化处理来说，除氢处理的方法比较单一和简单，一般都是采用热处理的方式把原子态的氢驱逐出来，对于常用的镀锌构件，一般是在带风机的烘箱中，220℃恒温条件下保温2小时，这个工序一般是在钝化之前，这样不会造成由于驱氢而导致钝化层的破裂[3]。不锈钢化学镀镍后经过400℃，1.5h的热处理，可以显著提高其硬度，降低脆性[4]。Fe-Mn合金镀层经过100℃、150℃、200℃，1.5h的除氢处理后，拉伸结合强度分别提高了49.5%、75.5%和121.8%[5]，可见，除氢处理对于提高镀层的性能具有重要作用。
    由上可见，除氢处理通常是选择一个最佳的温度区间（一般是在200～300℃之间）和时间（一般是2～3h）进行热处理，但是针对不同的镀层稍有差异，而且不同的处理温度和处理时间对镀层的性能也有一定的影响。因此，除氢要保证即能有效的驱除渗透到镀层或者金属基体的原子态的氢，又不会导致镀层破裂。
; A2 }: e' ?- M7 N2.2钝化处理
" P. Z, m* l& C0 `( k    钝化处理是指在一定的溶液中进行化学或电化学处理，在镀层上形成一层坚实致密的、稳定性高的薄膜的表面处理方法，钝化使镀层的耐腐蚀性能进一步的提高并增加表面光泽和抗污染的能力。
    钝化处理按照钝化膜的化学成分可分为无机盐钝化和有机类钝化两类；根据钝化膜组成成分对人体的危害性可分为铬酸钝化和无铬钝化。铬酸钝化是无机盐钝化的一个分支，目前国内外研究较多的无铬钝化有：钼酸盐溶液、钨酸盐溶液、硅酸盐溶液、钛盐钝化[6]、含锆溶液、含钴溶液、稀土金属盐溶液、三价铬溶液、磷酸盐钝化（磷化处理）[7]等无机盐钝化和有机类钝化等[8][9][10]。

CHNLOONG

2.2.1 无机盐钝化处理
    无机盐钝化处理研究比较成熟和应用较早的是铬酸盐钝化，在含铬钝化膜中，Cr3+起骨骼作用，Cr6+起血肉作用，Cr6+在空气中具有良好的自修复功能，因而对镀层具有很好的保护作用，而且，改变Cr6+和Cr3+的不同配比，还可以得到不同色彩的钝化膜[3]。由于这些突出的优点使得铬酸钝化仍然是目前应用最广的钝化工艺。但是由于Cr6+具有相当高的毒性且易致癌，随着人们环境保护意识的增强，越来越希望寻找可以代替铬酸钝化的新配方和新工艺。
    钼和铬是同族元素，因此，它与铬具有相似的化学性质，钼酸盐已经广泛用于钢铁以及有色金属的缓蚀剂[11]和钝化剂。钼酸盐钝化处理方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理[9]。把镀锌件在钼酸盐中进行化学浸泡处理，测试结果表明钼酸盐钝化比不上铬酸盐钝化，但可以明显提高锌层的耐蚀性[12]。使用钼酸盐/磷酸盐体系处理镀锌件，腐蚀试验结果显示，在中性和碱性环境中，其钝化效果没有铬酸钝化好，但是在酸性环境中却优于铬酸钝化，室外暴露试验结果相当[8]。锌镍合金镀层经过钼酸盐钝化处理，其耐腐蚀性能也不如铬酸钝化，并且不具有自修复作用，不过还是可以明显提高合金的耐腐蚀性能[13]。
  p/ l9 x) V$ M) ^7 Z; x    钨酸盐作为金属的缓蚀剂同钼酸盐具有相似性，锌、锡合金的经钨酸盐钝化形成的钝化膜，盐雾试验显示其耐腐蚀性能要逊于铬酸[8]。用于钝化Sn-Zn合金时，其抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能比铬酸盐和钼酸盐都要差[14]。
$ ~1 D1 {7 w. |& h7 ?    硅酸盐钝化处理具有价格低廉，无毒、无污染，化学稳定性好等优点[15]。但是其耐腐蚀性能比较差，日本的有关实验室正进行着硅酸钠为主体的电解液中阳极极化镀锌钢板形成高耐腐蚀的氧化膜研究，不过，仍处于实验室研究阶段[9]。
2 V. r+ r7 X# u) q1 Y    含锆溶液已经代替铬酸盐用于铝基表面的预处理，但很少用在锌基金属的处理，一般可以用来作为镀锌件涂漆的前处理，而不作为锌基表面的后处理[8]。此外，含锆溶液还存在成本较贵问题。
+ E4 D: f3 L1 n! F    含钴溶液一般应用较多还是铝及铝合金表面的钝化处理，对于锌基金属表面的研究不多[8]。
    稀土金属如含有铈、镧等的盐类是铝合金在含氯溶液中有效的缓蚀剂，研究表明铈的氧化物和氢氧化物能对镀锌层起到很好的保护作用[16]-[18]。
, |0 |7 Y0 ]- o0 ]. _    对于三价铬溶液，虽然其毒性只有六价铬的1%[18]，对三价铬的钝化研究也有不少，不过其耐腐蚀性能还远远达不到要求，再者使用三价铬也没有从根本上解决铬的污染问题，因此很难普及。
# h6 M" y, v& g9 L2.2.2 有机类钝化
    有机类钝化是很有希望代替铬酸钝化的一种无铬钝化工艺。文献[19]对镀锌层的有机物无铬钝化进行了详细的报道, 主要提到了二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物的钝化，丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化和有机钼酸盐钝化等。
    Z.W.Chen[20]等学者认为，对镀锌层最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的锌的有机螯合处理，它能在锌表面形成一层不溶性有机复合物薄膜，膜内分子以配位形式与基体金属相结合，形成屏蔽层，增强了膜的抗蚀性。研究表面，BAT4及其衍生物对锌具有较好的抗腐蚀效率。
    美国专利5662967[21]提到的一种金属基表面镀锌处理的钝化方法，其钝化液中含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物，通过实验，认为在总体上用这种含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物所配置成的钝化液浸镀Zn或Zn-Al合金后，耐腐蚀性能接近甚至某些方面超过了铬酸盐钝化，很有发展前途，不过目前国内还没有见到其使用。
    单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后溶液呈现酸性，可以用于镀锌层的钝化处理，成膜过程中，单宁酸提供膜中所需要的羟基和羧基，一般来说，浓度高对成膜有利，随膜层变厚，颜色变深，耐蚀性能增强，但是浓度超过40%，虽然膜层颜色加深，但是对耐腐蚀性能影响不大。不过单宁酸存在价格较贵，与规模的生产应用还存在一定距离[19]。
# \5 g+ F8 S/ p3 U! T4 S7 k    以欧洲钢铁企业为中心的研究机构正在致力于电解聚合法研制有机防锈膜如有机硅烷、硫醇等来代替铬酸盐表面处理方法，不过，目前仅处于实验室研究阶段[9]。
    文献[24]对植酸酸在金属防护中的应用进行了详细的叙述，指出，植酸可以在金属表层形成坚固致密的单分子保护膜，抑制金属的氧化腐蚀。从而是一种理想的钝化液。
. a, i4 A' S( [$ f% V2.2.3有机类与无机盐混合钝化处理
    为了进一步的提高无铬钝化膜的耐腐蚀性能，又有研究将有机物与无机盐进行混合对镀层进行钝化处理。使用混合钝化液所获得的钝化膜其耐腐蚀性能通常要比单一的无机盐钝化或有机物钝化更加优良。
; n. Z6 L# e8 v1 A, i    单宁酸可以用于镀锌件的钝化处理，但是如果在钝化液中加入金属盐类，有机或无机缓蚀剂，可以进一步增强其耐腐蚀性能[19]。
    文献[22]对经过水溶性的丙烯酸树脂加入到钼酸盐和磷酸盐中得到的钝化液处理后的镀锌试件的耐腐蚀性能进行了测试，认为其抗腐蚀性能接近了铬酸钝化。