铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀

维摩诘

（1）现象和识别
  敏化态晶间腐蚀出现在焊接构件的焊缝热影响区或构件经过450~850°C加热的部件，在介质作用下导致这些部位的泄漏或破损；产生敏化态晶间腐蚀的设备，部件等，其尺寸，外形几乎没有变化且无任何塑性变形；除受腐蚀的区域外，其它部位没有任何腐蚀的迹象，仍具有明显的金属光泽；局部取样检查，受腐蚀部位的强度，塑性已严重丧失，冷弯时不仅出现裂纹，严重时常常出现脆断和晶粒脱落且落地无金属声。
  在金相显微镜和扫描电镜下可以明显看到钢的晶界由于受腐蚀而变宽，多呈网状，严重时还有晶粒脱落现象。
  （2）机理
0 I2 ^/ S$ e# @  常见的敏化态晶间腐蚀应用贫铬理论可得到圆满的解释。
  Cr-Ni奥氏体不锈钢在使用前或冶炼厂出厂交货状态多为固溶处理状态。即将不锈钢加热到高温（1000~1150°C左右，随钢种而异），保温后快冷（一般为水冷）。此时，当Cr-Ni奥氏体不锈钢中含碳量在0.02~0.03%以上时（随钢中的含Ni量而异），碳在钢中便处于过饱和状态。随后，在不锈钢的加工及设备，构件的制造和使用过程中，若要经过450~850°C的敏化温度加热（例如焊接或在此温度范围内使用），则钢中过饱和的碳就会向晶界扩散，析出并与其附近的铬形成铬的碳合物。在常用的Cr-Ni奥氏体不锈钢中，这种碳化物一般为Cr23C6[M23C6]。由于这种碳化物含有较高的Cr，所以铬碳化物沿晶界沉淀就导致了碳化物周围钢的基体中Cr浓度的降低，形成所谓“贫铬区”。当铬碳化物沿晶界沉淀呈网状时，贫铬区亦呈网状，不锈钢耐腐蚀是因为在介质作用下，钢中含有足以使钢在此介质中钝化的铬量。而贫铬区铬量不足，使钝化能力降低，甚至消失，而奥氏体晶粒本身仍具有足够钝化（耐蚀）能力，因此，在腐蚀介质作用下晶界附近连成网状的贫铬区便优先溶解而产生晶间腐蚀。
- b; `, w) |  S3 m  （3）常见介质
2 }' z1 c, ]% a6 ~# v' O' L  易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质很多，下表仅列出部分供参考
  表1----使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质
- l0 P" }: ^; K: v: w' C7 ]7 H

          硝酸                    硫酸
          硝酸+盐酸                硫酸+硝酸
          硝酸+氢氟酸              硫酸+甲醇
          硝酸+醋酸                硫酸+硫酸亚铁
! w: M" G* r4 ]% _1 s  Q          硝酸+氯化物，氟化物          硫酸+硫酸铵
( A. A6 T# k  @2 a5 \          硝酸+硝酸盐              硫酸+硫酸铜
9 [5 t& n! t3 b          磷酸                    硫酸铜
          磷酸+硝酸                硫酸铁+氢氟酸
          磷酸+硫酸                氢氟酸
; c/ @6 ~1 a: h# V! v          甲酸                    氯化铁
5 ?+ \$ ~3 G; J          乳酸                    人体液
. U( k0 D+ g1 o0 E: }" `1 k          尿素甲铵液

2 h0 M  q2 i" j+ h, B! h$ C- x! L  （4）材料选择
  长期以来，人们选用含稳定化元素Ti,Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如 1Cr18Ni9Ti, 0Cr18Ni11Ti, 1Cr18Ni12Mo2Ti, 1Cr18Ni12Mo3Ti, 1Cr18Ni11Nb, 0Cr18Ni11Nb等以防止敏化态晶间腐蚀并取得了满意的结果。Ti,Nb的作用主要是与钢中过饱和的碳形成稳定的TiC,NbC等碳化物而防止或减少铬碳化物Cr23C6的形成。
2 ~' f8 |5 @4 N1 m6 _8 h3 e  但是含稳定化元素Ti,Nb，特别是含Ti的不锈钢有许多缺点。在不锈钢冶炼工艺日新月异的今天。有些缺点已严重阻碍了不锈钢冶炼生产的科技进步并给使用带来了不必要的损失和危害。例如，Ti的加入，使钢的粘度增加，流动性降低，给不锈钢的连续浇注工艺带来了困难；Ti的加入，使钢锭，钢坯表面质量变坏，不仅大大增加冶金厂的修磨量，而且显著降低钢的成材率，从而提高了不锈钢的成本；Ti的加入，由于TiN 等非金属夹杂物的形成，降低了钢的纯洁度，不仅使钢的抛光性能变差，而且由于TiN等夹杂常常成为点蚀源而使钢的耐蚀性下降；含Ti的不锈钢焊后在介质作用下，沿焊缝熔合线易出现“刀状腐蚀”，同样引起焊接结构设备的腐蚀破坏。
, w" a4 i. ^& j) Y  由于含Ti不锈钢的上述缺点，在不锈钢产量最大的日本，美国含Ti的18-8Cr-Ni不锈钢的产量仅占Cr-Ni不锈钢产量的1~2%，而我国仍占Cr-Ni不锈钢产量的90%以上。这既反映了我国不锈钢生产和钢种使用上的不合理，也说明我国在不锈钢生产和使用中，钢种结构上的落后状况。
  建议选用超低碳Cr-Ni奥氏体不锈钢。由于超低碳[C<=0.02~0.03%]Cr-Ni奥氏体不锈钢的强度较用Ti,Nb稳定化的不锈钢为低，当强度嫌不足时，可选用控氮[N0.05~0.08%]和氮合金化[N>=0.10%]的超低碳Cr-Ni奥氏体不锈钢，它们不仅强度高且耐晶间腐蚀，耐点蚀等性能也均较含Ti,Nb的不锈钢为佳。
  建议含Ti,Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢仅用于低碳，超低碳不锈钢无法替代的条件下，例如作为耐热钢使用和在连多硫酸等用途中使用。