燃料电池汽车用燃料电池的氢源发展趋势

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1、前言
    自 1839年英国化学家William Grove发明燃料电池以来，一直处于试验室研究阶段，在六十年代美国国家航空航天局把这一技术作为航天器的动力。在过去的十年里，全世界越来越关注全球环境问题，关注“绿色”技术。燃料电池具有提高燃料效率和实现零排放或低排放的特点，被认为是未来的清洁、低噪音车辆的最好动力源。所以在汽车上的燃料电池研究不断深人，并已取得进展。在各种燃料电池汽车中，由于大客车在市区集中使用，起动停车频繁用微发污染物和颗粒物是城市的主要污染源，大客车有空间容纳燃料电池发动机，被认为是最有可能首先走向实用，实现产业化的车型，所以燃料电池城市大客车的研究与开发在国外越来越受到重视。加拿大巴拉德动力系统公司在1993年研制了全球第一辆车长9.7m的质子交换膜燃料电池大客车，美国首都华盛顿的乔治城大学于1994 年开发了车长gm的燃料电池大客车，德国尼奥普兰汽车公司1999年开发出车长8m的燃料电池公共汽车，日本丰田公司于200年展示了车长10m的燃料电池大客车，瑞典的斯堪尼亚汽车公司开发了燃料电池公共汽车，中国清华大学开发的车长11m的燃料电池大客车。
    本文在对车用燃料电池氢源的制取、储存及各自特点分析的基础上，对燃料电池城市大客车的氢源发展趋势进行研究。 目前，燃料电池主要有五种类型，包括碱性电解质燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEM-FC）、磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC），区别主要在于电池中的电解质和工作温度不同。由于质子交换膜燃料电池属于低温型燃料电池，保温问题比较容易解决，而且起动所需要的暖机时间较短，采用固体膜做电解质降低了结构的复杂性，同时，当以纯氢做燃料时，质子交换膜燃料电池不需要去除杂质的辅助系统，使系统结构简化，上述优点使之成为研究最为活跃、进展最快、车上应用最多的燃料电池，文献1所列的27辆燃料电池大客车中，有22辆使用的是质子交换膜燃料电池。
    燃料电池的燃料选择必须考虑几个方面，包括：运输的方便程度、储存的基础设施建设、生产成本、资金需求、能量效率和性能等方面。燃料电池使用所使用的燃料很多，电化学反应为： 燃料十氧化剂一水十其它生成物十电 只有当燃料电池以氢气做燃料时，燃料电池的输出才只有电和水，实现零排放，而且纯氢做燃料时，燃料电池系统起动时间短，动态响应快，尽管在温室气体排放、成本和技术等方面有争论，但普遍认为氢是燃料电池的最好燃料，所以近期开发的车用燃料电池都要求以氢气为燃料。
2、车用燃料电池的氢源及特点 车用燃料电池所使用的氢气可以有两种途径获得：
* A8 Y. h; Q: x( P- _0 `3 q    1）储存在车上气瓶里的纯统；
6 o5 T' |8 x* V9 J0 ^5 C; ~    2）由车载重整装置对甲醇、天然气和原油中的碳氢化合物（如汽油，柴油等）重整后得到富含氢的气体，直接提供给燃料电池； 储存在车上的纯氢可以采用电解水或地面重整制氢后存储在加气站。根据制氢地点的不同，有就地制氢和通过运输供氢的集中制氢两类。就地制氢可省去运输过程，集中制氢不但要有运输过程，而且现场要有较大的储氢设备。气态氢可以采用管线输送至加气站，利于降低成本。当采用非车载制氢方案时，氢的存储、运输等方面存在很大的危险性，需要相当完备的报警系统。
& N5 \* Z9 L4 c: r2 w0 S2.1电解水制氢
   电解水制氢的最大优点就是能够得到纯度很高的氢气，提供给燃料电池，可以实现零排放。电解水制氢所使用的能源可以来自水力能、太阳能、风能和原子能等无污染的能源，对环境的污染很少。电解产生的氢气经干燥提纯、压缩后送去储存。
2.2地面重整制氢
   重整制氢可以采用甲醇、天然气或从原油中提炼的碳氢化合物，如汽油、柴油等为原料。而地面重整制氢以天然气、甲醇等为原料在地面进行，然后由加气站给车上的气瓶加注即可，这样车上可以不必安装重整装，利于整车布置，降低车辆控制的复杂程度。 汽油重整制氢 利用汽油重整制氢，可以使用现有的完善的基础设施。汽油含有不同类型的碳氢化合物，包括烷烃类（paraffins），环烷烃（naphthens），烯烃（olefins）和芳烃（aromatics）,而且汽油还含有许多硫化合物以及少量的添加剂，有时甚至含有氧化剂和乙醇。在不考虑芳香族化合物时，汽油的碳氢成份具有相似的重整性能，氧化添加剂有助于改善重整反应。值得注意的是:
1)芳香族化合物和硫化合物会导致重些反应的迅速退化，而且重整反应的降低与芳香族化合物的类型有关；
5 g; E- I, V( T% U% ?6 l8 Z2）所有汽油重整处理系统都要求温度超过700℃以上，才能分解汽油中的稳定成分以及中间成分甲烷；
* K0 @  h4 s- p. F5 w$ g3）重整系统要求不含一氧化碳；
' I/ v, g) R4 `1 p' S- y  ~4）冷起动时要求外部热源加热，以达到重整装置催化剂的工作温度。目前汽油重整还有许多技术问题。 甲醇重整制氢 车载重整装置利用甲醇制氢的燃料电池汽车可以实现近零排放，其优点在于甲醇比氢气易于存储和运输，而且比汽油容易重整。但是在氢气中的一氧化碳会影响燃料电池的性能，所以一氧化碳的净化非常重要，需要一氧化碳净化装置，增加结构的复杂程度。
    天然气重整制氢 天然气重整制氢会产生二氧化碳，尽管比内燃机车辆排出的少，而且比其它制氢方法效率高，但这种方法会造成温室效应的气体，对地球环境带来危害，已被“京都协议”所限制。 燃料电池的输出与进人阳极的氢气纯度有关，压缩纯氢存储方式提供的是纯氢，而按体积计算，甲醇重整提供的氢纯度是 75％，汽油重整提供的氢纯度是 35％。目前越来越多的燃料电池汽车使用纯氢或甲醇重整氢气做氢源。
2.3车载重整装置制氢
8 }3 O8 e+ U! |8 I1 a; n   车载重整装置制氢所使用的原料与地面制氢所使用的原料基本相同，原理也是相同的。使用车载重整器制氮的主要优点是制氢原料运输方便，而且省去了氢的地面储存和基础设施建设费用。
# p' K. z3 A* d# Y* `. e存在的问题有：
1）燃料电池系统起动时间、动态响应时间较长。考虑到燃料电池的性能、系统的制动能量回收等问题，目前的燃料电池大客车普遍采用燃料电池与辅助动力源组成的混合驱动方案，此时，燃料电池系统起动时间和响应时间不再是突出的问题；
7 c, E, [2 \5 h: r0 X! u7 [2）重整装置不仅需要复杂的控制，而且要占用车上的空间，会减少车上可利用的空间，因重整装置的重量增加会消耗更多的能量；
3）制取的氢气纯度不高时，可能会时催化剂中毒并产生一些污染。车上重整制氢的应用有逐渐减少的趋势。 与车载重整装置相比，采用纯氢的燃料电池汽车设计简单，重量轻，能量效率高，成本低。目前越来越多的燃料电池汽车以纯氢为氢源，采用地面制氢的方法。
3、车上倾氢气的形式
# `1 h0 d' c$ r+ @  X: n& ^    由各种不同的制氢方法所得到的氢是气态的，为便于车上使用以及满足车辆续驶里程的要求，需要车上储存一定量的氢气。
6 v) V- C0 Y2 k  z* [) U% e3.1压缩氢气形式储存
    压缩氢气与压缩天然气类似，由于氢气的密度低，要求压缩机密封好。气瓶需要用铝或石墨材料制造，要求容器承受高压、重量轻、寿命长。氢气压力一般在20－30MPa。环形压力容器将有助于提高容积效率，满足续驶里程要求，而且便于在车上安装。如果计人压缩氢气所消耗的能量，输入电能的64％可以储存在压缩氢气中。
3.2液态氮气形式储存
    液态氢的优点是具有高的能量质量比，约为气态时的3倍。液态氢可以提高单位容积的氢气质量，有利降低运输成本。但是，液态氢需要将气态氢冷却到一253℃才能得到，这个液化过程时间长，而且消耗大量的能量，大约储存能量的47％被消耗掉。另外，液态氢难于储存，只能储存在供应站，运输时也需要专用运输车。液态氢要求储存容器具有很好的绝热措施。
3.3金属储存氢气
    利用金属氢化物储氢，将氢气加压至 3－6Mpa，氢在高压下进人容器附在小颗粒上，在这个过程中，氢与金属结合，同时放出热量，在释放氢时需要吸收同样的热量。储氢金属把氢吸附到金属表面达到储存氢的目的，为储存大量的氢需要金属呈小颗粒的形式。要求储氢合金在适当的温度范围（300－450K）和压力范围（1－100atm）内能够储存或释放氢气。合金的结合能太高或太低都不符合要求，文献[7]提出了新型的储氢合金。金属储氢被认为是最安全民用储氢方式。据报道，微细的碳纤维（carbon nanofibre）可能会对大大提高储氢能力,随着新材料的不断出现，金属储氢可能会不断增加。
& q  ~0 t4 _/ y5 D3 d  z4、车用燃料电池的氢源发展趋势
$ t: h8 R$ z5 V2 B. c    由于车载储氢简单，成本低，安全，不像车载重整装置那样成本高，系统复杂，体积大而且还会排放废气。就结构质量而言，压缩氢气储存比金属储氢重量减少1.5－3％，比液态氢储存质量减少 8％，所以目前压缩氢气储存在汽车上应用最多。根据文献[1]所提供的燃料电池大客车有关内容，整理得到表1，可见目前车用燃料电池的燃料以压缩氢气为主。燃料电池汽车在过去十年的发展趋势图 1所示，可见，各种制氢和储氢方法的汽车都有增加，但采用压缩氢气的汽车增长最快，
# Y0 z* V, l( w+ T5、结论
7 {% W. \. y5 c8 @5 a: v     随着环境保护意识的增强和石油资源的日益短缺，燃料电池汽车日益收到重视，广泛使用质子交换膜燃料电池。为实现零排放和低排放，目前车用燃料电池以纯氢气为燃料。为提高整车效率和提高空间的利用率，采用地面制氢，车上高压储存的方法，车上重整制氢应用逐渐减少。随着新材料的出现，采用储氢金属将会是很有希望的储氢措施。地面制氢主要采用电解水和甲醇重整方式。