离子聚合

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离 子 聚 合
) h' G) B6 D! s$ V+ c# G离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
: h9 \. j# ^3 ~. Z5 I) l' g1 u离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
" R) y3 L2 V" b- y: C0 i   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
/ o1 J( O4 y7 s# p& a" _聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
( C8 d1 `  m8 f+ L     原因
3 S8 _% p& h" k+ |  ^# M5 ?5.2  阳离子聚合
6 X+ _* L9 u2 D2 ]   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
+ v1 s# q1 Y7 `& b7 D   原因：
$ N6 k; N: l: ]阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
. N& c- ^4 g1 J8 j- V% c  y$ U引发过程十分复杂，至今未能完全确定
% f1 _( F, c4 w; P! X  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
8 r5 w8 T3 u* v8 D具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
# Q/ S; e% e: _$ Y' @3 e& {1 H碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
  i% G' ]- i6 h$ L增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
, |1 W6 g) |: U  q对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
* ], B# o6 A% I' W5 W) N两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
) n+ i8 k2 r- A  t# C共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
8 k# Y& `: j8 c共轭烯烃
! |, u  o7 B  J# p% Q8 J. M4 C   如；St，-MeSt，B，I
     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
" D" z$ A# h* b! v) m9 T6 G    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
2 s6 K% Q1 u, _1 i    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
1 D/ u, R0 ?3 n9 T质子酸引发
, ~8 l' s) F+ `& H. g    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
7 W3 x2 b) i. a  y! o2 z. C$ A% Y酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
6 Y* k$ r& O: k* j8 D酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
( X* _* U1 {( Y1 t* A& B# Q* O- {HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
! @  X7 ~" P! ?( k! D9 j( s氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
1 M5 `- r& P5 M" k    金属卤化物：
" |" X9 |5 S/ I) w( K9 H/ P        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
3 A( m4 K4 N! X' m    金属卤氧化物:
" z- h: R0 M5 F: u4 ]        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
% A* d2 n) L) O  w绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]