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发表于 2007-6-14 12:58:01
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来自： 中国安徽马鞍山
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摘要 采用化学交联、化学发泡法挤出了低发泡PE棒材.研究发现，当口模温度为170℃左右、螺杆转速为55 r/min～64 r／min时，熔体的黏度、弹性适合发泡；而当每100 g PE中，AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料.
+ x( D8 d; ~$ a1 Z3 Y关键词 挤压；发泡剂；交联4 o( B7 v7 f P% w A' h, I
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0 引言1 p+ x0 D, ^/ K) N$ d
聚乙烯(PE)泡沫塑料具有优异的物理、化学和力学性能，它的低发泡制品质轻、耐腐蚀、隔热、绝缘，具有一定的韧性，可进行钉、锯等机械性加工，广泛用于化工、建筑等领域.近年来装饰市场对化学建材需求的增长，给泡沫材料的开发提供了很好的机遇.PE泡沫的成型工艺分为化学发泡法和物理发泡法.物理发泡法需专用输送物理发泡剂的设备，或增加很繁琐的工艺，成本较高.化学发泡法又分化学交联和辐射交联，而辐射交联也需很昂贵的辐照设备，投资很大；化学交联生产PE发泡制品多见于模压法生产，生产不连续，制品应用受到很大限制.鉴于此，笔者对PE挤出化学交联发泡工艺及助剂进行了初步的探讨.7 D6 B0 j; Y8 r* l% f4 Z
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1 实验7 m' S2 j6 P2 @* _
1.1 原料与设备
; A* ?' Z( d# _# u6 L 高密度聚乙烯HDPE，工业品；低密度聚乙烯LDPE，工业品；偶氮二甲酰胺AC，工业品；过氧化二异丙苯DCP，化学纯；氧化锌ZnO，硬酯酸锌Zn(St)2，碳酸钙等均为工业品.
' F0 l, h( e" F) S SK－160B双辊炼塑机，上海橡胶机械厂；LSJ120转矩流变仪,上海轻机模具厂；其他实验仪器自制.6 W& Y5 a& G9 d! j+ S0 M% r- z( N6 p
1.2 工艺流程9 n1 a# C. [2 t1 R
1 A/ |0 P8 ]8 d% f; m$ F' n( p: H |" M6 o
. p- V" G6 x L/ U9 _' K1.3 性能测试# q6 k/ h% ~7 b4 F. Z8 k
密度测定按GB1033－70进行；用肉眼观测发泡样条的外观及泡孔结构.
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7 Q% H* C6 J6 X( z3 s6 K$ n2 结果与讨论
8 _/ U" o% L8 @1 b7 E) c. W" X7 @- v! k7 `4 r2.1 工艺条件对泡沫性能的影响* Y8 Y, ^1 J) {$ p5 q/ ]
2.1.1 温度 对于挤出PE发泡材料，加工温度直接影响熔体的粘弹性和泡沫的稳定性.首先在混炼时，混炼温度须低于交联剂DCP的分解温度，否则DCP一旦分解发生交联反应，将影响PE挤出的顺利进行.因此交联剂、发泡剂应最后加入，且辊温应低于130 ℃．
7 c k- f+ z/ X 挤出温度的控制如下：自料斗至口模第一段130 ℃～140 ℃；第二段140 ℃～150 ℃；第三段165 ℃～175 ℃；口模160 ℃～170 ℃.其中口模温度的控制是关键，口模温度对发泡制品的密度影响如图1.从图1可看出，随着口模温度的提高，制品密度呈下降趋势，当口模温度超过180 ℃时，制品表面毛糙，发泡出现不均匀大孔，密度有上升趋势，说明熔体弹性变差，气泡破裂，气体散失.当口模温度太低时，发泡剂分解不均匀，也不会得到均匀、密度较低的发泡制品.因此，在挤出发泡过程中，要求熔体的流变行为、发泡剂的分解和PE的交联作用相适应.温度过高，熔体的黏度太低，弹性变差，气泡不易保持而导致破裂，表面毛糙，因此口模温度在170 ℃左右为宜.
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图1 口模温度与制品密度的关系+ d/ [& q1 Y5 [- g# |# N
, x1 @/ R0 B3 t4 M2.1.2 螺杆转速 PE的熔体黏度对压力的敏感性较大，螺杆转速决定了熔体的剪切压力大小，即PE熔体的黏度直接受螺杆转速的影响，也即螺杆转速影响PE发泡材料的性能.提高螺杆转速，黏度下降.若螺杆转速过高，发泡剂分解后气体不易保持，易产生气泡破裂、表面毛糙的现象；相反，若转速过低，生产效率太低，且气泡会有大孔现象，发泡不均匀.因此，转速的控制应合理.在相同配方、相同工艺条件下，只改变螺杆转速得出结果如表1所示.从表1看出，随着螺杆转速的提高，制品的密度降低，当转速超过64 r／min以后，密度又会增加，表面略粗糙，泡孔结构不均匀，说明螺杆转速过高过低对PE低发泡均不利，适合的转速范围应在55 r／min～64 r／min.
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表1 螺杆轩速对制品性能的影响7 e+ J' D' A2 Y
9 l+ U5 D% I! o9 |" M% `4 X% j: _ _$ s a+ ]
螺杆转速
( o" P8 P5 h' ?/r.min－1 密度
! q) H j* }" D1 t% p! u+ D/g.cm－3 泡孔结构 外观
9 R4 B6 K2 f6 S+ O0 f$ C4 Q30 0.82 不均匀、大孔 略微粗糙 ! X+ P1 j$ L2 \" X
40 0.72 均匀、略大 稍光滑 J; f; Q4 s/ U$ W
55 0.65 均匀、细小 光 滑 $ N. X a" H$ {9 x
64 0.68 均匀、细微 光 滑
/ G; x! q; T0 N G% R" p% H70 0.75 不均、略大 稍粗糙
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2.2 配方对泡沫材料性能的影响 e% `8 K* p- {
2.2.1 LDPE和HDPE的比例 LDPE本身带有支链，结晶度低，大分子间自由体积较大，从而使分子链具有良好的柔顺性，发泡制品柔软性高，不适宜制低发泡制品.HDPE用来制备发泡材料具有可发性好、泡沫软硬可调等优点，但是由于其分子链规整性好，结晶度高，熔融黏度迅速下降，对发泡不利，且发泡后的制品强度、刚性很低.为了弥补其缺点，采用两种共混的发泡基体，适当交联后，延缓熔体黏度下降的速度，改善发泡条件，实验中考查了LDPE和HDPE的不同配比对发泡效果的影响，见表2.从表2看出，随着LDPE含量的下降，发泡制品的密度下降，泡孔均匀细小，但是当LDPE配比少于10时，泡孔结构不均匀，密度有所增加，因此LDPE和HDPE的最佳配比为20∶80.
! D6 z* R' t9 D表2 LDPE和HDPE配比对发泡效果的影响0 c5 i+ E# j1 ]& A7 E* `. h7 S# s
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) _9 z3 D7 w, C, P3 rLDPE∶HDPE 密度/g.cm-3 泡孔结构 外 观 2 k u6 i2 o# ]; k( |
50∶50 0.72 大孔、不均 塌陷、表面粗糙 : [$ L) v' q. a
40∶60 0.72 泡孔略大 表面粗糙
9 W* w. j2 t; t0 y: T30∶70 0.68 细小、均匀 略光、有个别开孔
' U; G* y2 l9 ^6 j( \; Z9 U. ^20∶80 0.65 孔细微、均匀 表面光滑
; ?$ z2 R5 |: J10∶90 0.70 细小、不均匀 表面光滑 * A( I7 Q3 |( W
6 I; m8 r- b4 Z* t/ o' R7 a& V' ^2.2.2 发泡剂含量对制品密度的影响 目前常用的化学发泡剂是偶氮二甲酰氨即发泡剂AC，由于它的发气量大，无毒无味，无污染，且其分解的残渣对制品性能没有太大影响，因此常选用AC作为化学发泡制品的发泡剂.AC用量的大小，决定发气量，直接影响制品的密度.发泡剂用量与制品密度的关系如图2.从图2看出，每100 g PE中发泡剂AC用量为2 g时，制品的密度最小；当AC用量超过2 g以后，发气量太大，以致气泡破裂，气体逸出，制品密度反而上升. 5 j- a( I( X& j- [# s* K# C- {
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. `: } e/ i# r, S1 k! q 图2 发泡剂用量对制品密度的影响% ?' Q: U8 k$ G3 U* C& r3 W/ W
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2.2.3 发泡助剂对发泡效果的影响 单纯AC的分解温度在210 ℃左右，而PE的熔点为120 ℃～130 ℃.PE是结晶型塑料，接近熔点时的黏度随温度的升高而急剧下降，发泡气体易于逃逸，不易保持.加入一定的交联剂使PE产生交联，黏度提高.交联后，黏度随温度的变化不再急剧下降，从而在比较宽的温度范围内获得适合发泡的黏度条件，提高泡沫的稳定性，见图3.采用过氧化二异丙苯DCP为交联剂，它的分解温度为170 ℃左右，在聚乙烯的加工温度范围之内，交联剂用量对制品密度的影响见图4.9 T0 Y- K5 X' w; K( M
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图3 交联与否对PE熔融性能的影响' }" o7 @. k5 j! D4 D& r3 F
(a)无交联PE (b)交联PE
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图4 交联剂用量对制品密度的影响
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由图4可知，每100 g PE中交联剂用量<0.2 g时，制品的密度较高，交联的程度低，不稳定，在交联剂用量>0.5 g时，制品的密度也较高，这是因为交联的程度过大，熔体黏度增大，气体不能均匀地分散其中，而是呈大泡状逃逸，使发泡倍率降低，密度增大.因此每100 g PE中DCP的适宜用量为0.2 g～0.4 g.
+ U, h" J. q; s- i* N: Z 为了降低发泡剂的分解温度，使其与PE的加工温度、交联剂的分解温度相适应，还应加入发泡剂的活化剂即助发泡剂.应用证明,ZnO和Zn(St)2是AC发泡剂的活化剂，两者协同可以使AC的分解温度明显降低，与PE挤出温度相适应.此外，ZnO和Zn(St)2二者来源丰富，价格便宜.同时，ZnO是延长PE泡沫塑料使用寿命的紫外线屏蔽剂，Zn(St)2是热稳定剂和润滑剂，且二者无毒，是理想的助发泡剂，以ZnO为主，Zn(St)2协同，二者配合比例为ZnO∶Zn(St)2＝3∶1.二者的混合用量对发泡材料性能的影响见表3.从表3看出，助发泡剂对泡孔结构影响很大，随着其用量的增加，泡孔逐渐减小，密度降低，当每100 g PE中用量超过2.5 g时，密度又会增大，泡孔直经变大，泡孔开始破裂，材料表面粗糙，回弹性不好，泡沫收缩厉害.这主要是由于ZnO既是AC分解的活化剂，又是发泡剂的成核剂，当含有ZnO的助剂用量合适时，ZnO使AC的分解速度正常，并成为良好的成核剂.在成核点处，聚乙烯熔体的温度、黏度适宜，熔体温度适中，能将AC分解的气体均匀地包裹在成核点处，表现为泡孔大小均匀、致密；当助剂用量过大时，使AC分解加剧，在产生大量气体的同时，放出大量的热，使得成核点处的熔体温度升高，熔体黏度急剧下降，强度降低，表面粗糙，因此每100 g PE中助发泡剂的适宜用量为2 g左右. J" u/ h/ i F2 i5 C
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表3 助发泡剂用量对发泡材料性质的影响
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, Q. P7 j+ |9 N( N5 m; P+ ~1 \100 g PE中ZnO+
% H v& ?) y" @Zn(St)2用量/g 密度' e+ f9 o( `9 j$ K1 d+ a/ W1 N
/g.cm－3 泡孔结构 外观
) s- q- [. h+ z( O" H1 0.70 泡孔少、不均匀 光滑
" N4 B" h/ _6 B+ M, P B1.5 0.68 泡孔多、均匀、细小 光滑 ' x2 l' R9 f9 G5 C
2 0.65 泡孔多、均匀、细微 光滑 3 J2 t& d, w, n, t$ s
2.5 0.70 泡孔多、均匀、细小 略光 3 u% ^( y, e; P* f3 u5 g
3 0.76 泡孔多、不均匀 粗糙
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( r4 _; ~# K. ?% Z% x3 结论4 R( N2 o4 q: U
3.1 采用化学发泡法挤出PE低发泡材料是可行的，温度、螺杆转速的控制至关重要，当口模温度为170 ℃左右，螺杆转速55 r/min～64 r／min时，可以使得熔体的黏度、弹性适合发泡.
, C3 z2 m, p# H4 n3.2 发泡剂、交联剂、助发泡剂协调熔体的黏弹性和发泡的速率，每100 g PE中AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2 g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料，可以在装饰、建材等行业应用，前景广阔 |
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