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发表于 2007-5-4 12:48:21
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来自: 中国浙江湖州
②不需二次硫化的ACM胶料的研究:
4 T+ ]1 T( [+ `ACM具有优良的耐热,耐油性能,社会需求量大。但是ACM胶也存在不足之处,除拉伸强度、扯断伸长率,耐水性较差外,最突出的缺点是硫化速度慢,需要进行二次硫化,严重影响了生产效率。因此不少合成橡胶公司,如日本东亚油漆公司相继推出了TA.AcRON. AR840. AR860胶。瑞翁公司推出了NipolAR72F胶和硫化剂ZISNZT-F,从而提高了硫化速度,部分还不需要二次硫化。
9 o$ u* G$ R: S! S; o) X; s活性氯型ACM的合成单体及其分析:
$ e$ F6 K# t' R2 M该胶是以丙烯酸脂和丙烯腈为合成单体,其主要种类和构成如下: 5 w* h9 d! x. X! s. m3 I
(a)丙烯酸烷基酯 n=2为丙烯酸已酯、n=4为丙烯酸丁酯
* |) J/ r) a9 _9 v' V% ?0 h(b)丙烯酸烷氧基酯 n=2.m=1丙烯酸甲氧基二酯N=2.m=4丙烯酸丁氧基二酯 1 ]/ n9 ^- ^4 `; K! o9 v( q# Q0 X
(c)丙烯腈
; A3 w/ U; s; z! g# o* E2 G# n以上聚合单体的种类、比率,排列位置决定ACM的主要特性(耐热性、耐油性、耐寒性)而架桥聚合单体有以下几种: 0 h" F) v1 a$ @2 X1 H6 z) K: R
氯甲基丙烯酸酯: 2-氯已基乙烯
& x( T0 e$ T! f5 }1 f! |; ~上述架桥聚合单体的种类,在长分子链上的数量排列位置,决定了硫化体系的种类、用量,硫化速度及交联密度,这是极其重要的。过去我们应用了不少活性氯型丙烯酸酯橡胶,例如BJ-111.JFAC-91和AR100及其AR840.AR72.AR74等。发现BJ-111.JFACM-91.AR100三者生胶的物理化学参数与AR840胶是相似的,但前2种胶需要二次硫化而AR840胶不需二次硫化。这主要是生胶合成过程中选择架桥聚合单体(活性基)不同,而架桥聚合单体在长分子链中的比率和排列的位置不同。
6 J/ Y3 ~9 q: Y7 |! f9 CAR840胶用国产橡胶配合剂可以配制不需二次硫化的低压缩永久变形胶料。 # W/ |& `% h. @; t7 u9 k3 \
2.硫化体系研究: # v* W. W5 C4 W9 W# O
对硫化速度较慢的ACM来说,要开发一种高效快速的新型硫化剂取消二段硫化。早在20世纪80年代,美国腈胺公司(AmericanCyamamid co.)针对活性氯型丙烯酸脂硫化速度慢,需高温长时间二次硫化以及硫化制品的压缩永久变形大开发了一种高效快速硫化剂—三聚硫腈酸(TCY),用TCY硫化的ACM胶料硫化速度快,硫化程度高,不需二段硫化。该硫化胶件再经二段硫化,其压缩永久变形还可进一步显著下降。 0 R2 S# T" X, q8 _
硫化剂TCY化学名称为1,3,5-三硫基-2,4,6-均三嗪,也称三聚硫腈酸,用腈脲酰氯与硫化钠反应制得。熔点大于300℃的黄色固体粉末,相对分子质量为177.3。 & r; o8 L+ H2 C2 B, O8 q# v
其化学结构式为: " m# |' ]5 b0 h7 D' g
①TCY/BZ/PVI硫化体系变量试验: . _: p4 C, ]. I" s
TCY/BZ/PVI体系硫化速度最快,对该体系进行变量试验,以确定TCY及BZ用量范围。
( X( w+ f/ M; ]9 F: c& KA:TCY变量试验:基本配合:国产95型ACM 100,硬脂酸 1.0 防ODA 2.0,HAF-LS 50,WB-212 2.0 PVI 0.2 BZ 2.5 TCY 变量 7 r, C) X" B( z( p1 i& \, C
表2 TCY用量对硫化胶性能影响 6 D# S3 K* X; L/ s5 [ D
TCY用量,份 0.8 1.0 1.25 1.5 1.75
7 [- T2 j9 ^. N: b% \) h9 H100%定伸应力 / MPa 4.8 5.7 5.8 5.5 5.5 ; q" B! a/ O; i) m
拉伸强度 / MPa 12.8 12.3 13.0 12.0 12.0
! Y: y% i, _* o; L/ [: c3 |拉断伸长率 /% 240 190 190 190 180
' o2 Z; L: ?0 e+ Q# u$ E5 Q拉断永久变形 /% 8 5 5 5 5 : `# U1 O7 X( |. \/ A
邵尔硬度 / 度 66 66 68 68 67 $ {; j' {, H g
热空气老化性能 5 P- Y, _1 @4 s1 L& N. {' z9 g0 c5 ^! }+ z
拉伸强度变化率 /% +2.3 +0.6 0 +10.8 +0.4
7 u4 W! y% ?* F4 ~8 i拉断伸长率变化率 /% +8.2 +15.8 +0.5 +10.5 +11.0 2 e" |3 R& [6 A( o
拉断永久变形变化率/% +10 +5 +5 +5 +5 3 K% a8 }/ c& C4 K
邵尔硬度变化 / 度 +6 +4 +4 +4 +6
6 k z1 j* ?$ ]& B1 G# t压缩永久变形 /%
* p" M# P0 b8 x- \150℃×72h×25% 18.4 26.2 29.0 34.2 33.2 / m8 K! Y. A5 j5 U, H; M% K6 @* E. M# b$ w
150℃×94h×25% 23.3 26.8 29.5 34.5 39.1
3 E4 _" ~( W) H/ v& ^耐油性能 # F. g4 @' N* ^! z% C
1#油150℃×70h 7 Z1 k: Z `. v; u! L3 Q6 T6 O
体积变化率 % -0.63 +0.36 +0.12 +0.12 +0.13 / N" `$ r& J3 m/ ^ S5 _+ E2 j- H
质量变化率 % -0.55 +0.99 -0.10 -0.09 -0.20
% T5 ^# q/ u& N8 h* U) }* Q" v3#油150℃×70h
! I1 ]/ B5 ^+ h( ~$ `- O体积变化率 % +25.6 +25.6 +25.3 +25.9 +25.5 3 R- O/ t& N6 _$ T, W5 ~
质量变化率 % +19.3 +19.3 +19.0 +19.4 +19.2 0 _# Z, J' N1 a# s2 Y5 [
从表2中可看出,随TCY用量增加,拉伸强度未受影响,但伸长率下降,硬度提高。综合各项性能,TCY用量范围应在0.8~1.25份之间。 ' q8 S6 G+ e( M; g" `
BZ变量试验: 基本配合:95型ACM 100 硬脂酸 1.0 防ODA 2.0 WB212 2.0 PVI 0.2 TCY 1.25 HAF-LS 50
: t) [( p# y* s$ c' n4 n从表3中可看出,随BZ用量增加,强度基本上不受影响,拉断伸长率略有下降,而硬度无变化。从耐150℃热空气老化,150℃×70h耐1#、3#油后各项性能看,拉伸强度变化率相近,但拉断伸长率变化率则随BZ用量增加而相应增加或减少。特别从耐3#油来看,随BZ 用量增加,拉断伸长率变化率随之减少,质量变化率与体积变化率亦相应减少。150℃的压缩永久变形也随之下降。说明BZ量多有利于胶料硫化交联程度加深,所以在TCY用量为0.8~1.25范围内,BZ用量应选用2.0~2.5份。 ; v- C# Z# o/ c/ v. r; A# r4 Q
, a4 C& p5 `, U表3 BZ用量对硫化胶性能的影响
. Z/ N3 z6 t+ R% zBZ用量 / 份 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 6 K$ G. Z" [% K0 p
100% 定伸应力 / MPa 7.8 7.5 7.8 7.6 7.5 9 P5 o3 Q! \5 {
拉伸强度 / MPa 12.8 13.2 12.4 12.9 12.3 ; h- a" d5 g/ z: \* V) Q8 O
拉断伸长率 % 175 175 150 145 145 f' ^9 A8 b4 o( } p/ w
拉断永久变形 % 3 3 3 3 3
: |" d5 Q4 k5 Q' r3 W9 b邵尔硬度 / 度 74 74 74 73 73
5 u3 P! o+ i; L8 H* ~热空气老化性能 (150℃×70h)
5 u9 }3 Z( E3 R: w& f- @拉伸强度变化率 % +2.3 0 0 -0.5 +6.5
' f5 w6 ]& `( h: W' R \* F拉断伸长率变化率 % -2.8 -2.8 +13 +16 +17.5 + R6 t1 o+ Z1 f1 e) d
拉断永久变形变化率 % +5 +5 +5 +5 +5
" J; D. ~/ b( L% D# q4 i# |邵尔硬度变化/ 度 0 0 0 +1 +2 5 i4 E! [! M) T X
压缩永久变形 % ) N, D3 a1 y2 ]1 V* ~7 h K
150℃×72h×25% 26.7 24.3 21.6 21.2 19.6 3 b: R0 T F& ?8 J, Y
150℃×94h×25% 35.8 34.0 29.3 28.5 27.2 . J" n2 y y# g' v) K
耐油性能 8 ' O2 N1 P% }8 {+ z/ q* U& Q
1#油150℃×70h 0 b$ Y4 g% Q: x6 `( |3 d
拉伸强度变化率 % -0.6 -11.3 0 -5.4 0 6 S3 d6 u0 w3 y9 \$ S
拉断伸长率变化率 % +7 +2.8 +33.3 +35.4 +37
9 w- c' |" n# i拉断永久变形变化率 % +3 +3 +3 +5 +5 & Q& r5 Z% f1 A: C! h1 p8 O
邵尔硬度变化 /度 -7 -6 -6 -7 -5 ( ^& S9 K: z8 e; _4 I6 I
质量变化率 % -0.47 -0.16 -0.51 -0.50 -0.73
! }/ \' h: [0 r- |3 c: E7 }体积变化率 % -0.36 -0.04 -0.35 -0.40 -0.67 ! k; L F4 y0 f) ?- M
3#油150℃×70h 0 m/ C; x+ o7 W: k# n& z5 G" T4 f3 j
拉伸强度变化率 % -32.8 -34 -35 -32 -3.17
; ]8 I3 A; ^5 M% P0 U9 U拉断伸长率变化率 % +30 +31 +17 +23 +17 0 _6 m1 i5 K5 I# _/ ~$ @. y
拉断永久变形变化率 % +5 +5 +3 +3 +3
3 F5 B! A" J" K& A; G. v0 b& T邵尔硬度变化 / 度 -25 -24 -23 -23 -21
* y/ ~" e! a4 O4 C. s+ |# O- c质量变化率 % +18.6 +18.8 +18.0 +17.6 +17.4
3 P6 g& L, \9 J) G8 b体积变化率 % +25.1 +25.3 +24.3 +23.7 +23.6 2 Z4 }- g8 z" L, R* u; I5 r
$ g5 o2 m# n2 ]8 e
结论:在TCY/BZ/PVI体系中,在PVI0.2份、BZ2.5份下,TCY用量范围在0.8~1.25份适宜。在PVI0.2份,TCY0.8~1.25范围内,BZ用量应选择2.0~2.5之间适宜。
' V2 E5 Q0 T9 E" Z另:用TCY硫化ACM时,通常加入少量防焦剂(CTP)和甲基,已基,丁基的二硫代氨基甲酸锌类超促进剂,可使TCY硫化胶具有加工安全性,同时可控制焦烧和流动性,提高胶料的模压效率。例如用TCY/二丁基二硫代氨基甲酸锌作为硫化体系,不但可省去高温长时间二段硫化,而且一段硫化时间也可缩短1/3,所得硫化胶物理性能基本上与皂/硫黄硫化体系经历二段硫化时的性能相当,有的性能如抗压缩永久变形性能甚至更优。
; c# v' K+ E* k' H$ o2 | {美国腈胺公司20世纪90年代初又推出了多脲类化合物代替二硫代氨基甲酸盐类与TCY配合。例如用1份TCY+2份多脲化合物代替1份TCY+1.5份二丁基二硫代氨基甲酸锌,据说可获得贮存稳定性好的胶料(贮存期1个月以上),且硫化胶拉伸强度和扯断伸长率基本保持不变,而且压缩变形还有所降低。
( y. P) m$ E: n: T/ T! Q日本公司开发了TCY/三甲基硫脲/金属氧化物硫化体系,它既适合于活性氯丙烯酸酯橡胶,也适合于一般含氯型交联单体丙烯酸酯橡胶,其硫化胶的压缩永久变形比皂/硫黄硫化体系和 TCY/二硫代氨基甲酸盐类硫化体系的硫化胶还低。
! V' y( c6 |1 ]; w$ v4 VTCY对活性氯型ACM具有低温快速硫化能力,其硫化反应活性化能低,活化能仅为60.52KJ/mol,填加少量S,作为ACM的助硫化剂,可有效提高硫化速度和交联密度,但S用量超过0.5份时,硫化胶的压缩永久变形开始变差。
: j4 s+ A& y9 U7 G1 c/ {( E1 G3.新型加工助剂DF对ACM胶料交联网络的影响:
% |0 Y1 D( `- P8 |a. 基本配方:ACM100、高耐磨炉法炭黑 40、硬脂酸钠3.5 、硬脂酸钾2.5、硫黄0.5 加工助剂变量。 1 `8 u* c* ], N
b. 讨论:活性氯型ACM常采用碱金属皂/硫黄体系进行硫化。其中碱金属皂呈碱性,在硫化反应中作为氯的受体,起促进交联反应的作用。若体系中存在酸性物质,则不利于交联反应进行,使体系交联密度下降,影响交联网络结构的完整性。经测量,硬脂酸、加工助剂DF和WB的酸值分别为281.2、136.9和70.0,即加工助剂DF的酸值约为硬脂酸的1/2,而加工助剂WB的酸值仅为硬脂酸的1/4。
; s, H$ E8 J- k3 Z& a" _①一段硫化特性: ( l& O# R6 F0 u8 m/ ~1 @$ B" I
随加工助剂用量增大,焦烧时间t10和正硫化时间t90均有所延长,Ml和MH均下降,硫化反应速率常数K减小,其中以硬脂酸变化最明显,DF次之,WB最小。这表明加工助剂的酸值对ACM硫化反应特性参数影响较大。由于酸性抑制了碱金属皂的作用,使硫化反应速度减慢,硫化程度降低。 & g' z K# |6 D4 x/ w- |4 T4 D
②一段硫化交联密度: ) B2 ~; B9 {0 B1 G
硫化胶的物理性能与橡胶在硫化过程中形成的网络结构密切相关。由平衡溶胀测试可求得硫化胶的表观交联密度Vr,它包括聚合物之间的化学交联和物理缠结,填料与聚合物之间的化学结构及物理吸附等。由平衡应力-应变测试可求得表征硫化胶网络结构的参数C1和C2,C1与化学交联有关,C2与物理交联及网络缺陷有关。
" m6 d& L: \8 R* v# t随加工助剂用量增大,ACM硫化胶的Vr在助剂用量较小(硬脂酸为0.5份,DF和WB均为0.1份)时出现峰值,ACM硫化胶的C1值减小,C2值增大,其中变化幅度以硬脂酸最大,WB最小,DF居中。这是因为加工助剂改善了炭黑与ACM胶料之间的物理缠结作用,同时加工助剂的酸性对ACM胶料化学交联产生不利影响,当加工助剂用量较大时,后一因素对交联密度的影响占主要地位。③Vr与二段硫化时间关系 & C* Y6 Q& t* f/ A y! ~. a6 H
随二段硫化时间延长,无加工助剂的ACM硫化胶Vr在二段硫化时间均为2h时出现峰值,之后开始下降,当二段硫化时间超过8h,Vr变化趋于平缓。这是因为进行二段硫化时,ACM继续发生脱氯反应,一段硫化时尚未反应的游离硫可起到交联作用,同时一段硫化时形成的多硫键在二段硫化中亦可能部分发生向低硫键转变的过程,提高了硫黄对ACM硫化胶的交联效率,从而导致了ACM硫化胶交联密度增大,Vr出现峰值。当二段硫化时间较长时,部分键能较低的多硫键因老化发生断裂,导致交联密度降低,Vr值减小,因此二段硫化实际上是一个硫化与老化竞争的过程,当二段硫化时间较短时,以硫化交联为主,二段硫化时间较长时,以老化为主,因此二段硫化时间不宜过长。 ) q; _# x* f4 c. n6 `
当硬脂酸用量为1.0份时,在二段硫化约为2h时,Vr出现峰值,但低于相应无加工助剂的ACM硫化胶,当其用量超过2.0份时,Vr无峰值出现,且随二段硫化时间延长,Vr略有增大。当加工助剂DF用量在2.0份以内时,随用量增大,Vr峰值减小,当其用量为3.0份时,Vr无峰值。而加工助剂WB用量为1.0~3.0份时,Vr均出现峰值,且随用量增大,Vr峰值减小。 + T- Z, p7 @& O6 M" J E
这主要是因为加工助剂的酸值影响了ACM胶料的硫化反应进程,使Vr峰值降低,甚至不出现峰值。其中以硬脂酸表现的最为显著,DF次之,而WB对ACM硫化胶的交联密度影响较小。 |
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