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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
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1、磷化液的构成/ \; Z- n* a& [: v% @2 d
' E+ S% ?3 S& w1 d0 T
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
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: ?, R2 ]" |+ M- T7 Q2、磷化的基本原理
e% t+ i0 Z8 M' v9 r5 x! Q# R9 {2 Y0 s2 D0 G2 s# O/ p
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。) H/ b& V) i+ e6 X; K( [# d
0 o9 _; |2 f- G' P; V. M% A" X
3 p: `, O6 h, x( f+ u' _2 r$ d3、磷化液中存在的动力学平衡0 d9 \$ S: [3 Z9 r. N- v
. f8 f+ K! E8 T( \2 ]4 K& G磷化液的基本平衡方程式
7 y3 M; N' [$ F: Z3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
, ^, b, R8 E: j1 L7 x2 J9 Y此方程的平衡常数& s4 W" v: t3 U) ?- V; o7 a
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4! X* j0 z, Y0 o7 S6 U2 U/ d( b3 p
[M（H2PO4）2]3) Z' p# N2 i' {" F; @
M代表Zn、Mn等9 K& Q- T2 ~) ?: f/ S
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
2 ~+ p( G' ^! T: |$ i8 i+ j& b# t6 p/ g
4、磷化液中的各组成的作用及影响
* Z+ G* A m3 k" o' _: P4.1pH值的影响- s' `+ I1 z* e- O7 _
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。7 L2 M' h: h4 e& z, I3 ]7 g
4.2游离酸度的影响9 \1 V# p& s! h
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
& y( V3 V, f& |4 l# @7 Z8 L4.3总酸度的影响/ Y1 i. M/ p# g# k% J N% ]
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
! i; T( a F# b* q% H7 y1 v. I/ u$ Q1 W4.4酸比值γ的影响
; z# r4 I; \3 t& P3 p' ^8 S9 R7 e酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。: [ @8 T& A: v# f7 j
4.5加速剂的影响! t3 C) f8 f# _, I
4.5.1氧化性加速剂! }7 O9 s; i6 V8 d" j
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
; B8 d) O, v, z; d, }4.5.1.1硝酸盐的影响% W9 K+ j0 G: P+ E
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
- f. L$ A1 b6 p& c! ]* I. C, P4.5.1.2亚硝酸盐的影响+ s+ {- o0 _; ~( W' e5 N4 m
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。3 Q* @9 b5 B: D1 d
4.5.2金属离子促进剂的影响6 v* ?; f, E' g, x
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
t$ g: t+ `3 _4.5.2.1铜离子影响
8 s5 p1 b* k! D$ C a4 I极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
8 u8 i# ?- s3 ~- ^, S, U4.5.2.2镍离子的影响
6 l- c- V. V* |6 n+ yNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。9 U6 l9 z6 }# w, M6 X# k% T7 C
7 Y. `, H( l% {3 ?! P5、磷化液配方设计实例
% K0 I8 X& G, e5 j$ `" |$ T+ R( n$ R0 [9 p7 u+ Y* r
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
7 u( X) k, [! C% I' P5 P
2 N1 ^6 |9 h" {4 H5.1物料的计算
7 [6 q. Y5 m; C/ N; l; ?5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0 {( i# c! J7 `6 h0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
9 u0 y5 ]; x a6 {3 h. IC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）, g* R& B# d ~, j
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算6 y1 m( @% n% O, R8 H4 }. M3 m
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）% D" N; ]' f8 }0 h% @" _0 t$ n
而NO3：PO4为1：1
" [( M, U& M, F; y. {) q所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）# p6 C+ E4 i- [ n
5.1.3氧化锌的计算7 c0 R8 S, {* P* m: h5 |# c
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
. m! F; E" ^/ G+ [1 A1 2
! z! p: @ [* D5 `+ O: ^" _4 H6 lC1（zno）：0.1=1：2
2 U. G2 F" F: s7 Y$ ^: ?所以C1（zno）=0.05（mol/l）2 v0 X7 f; ~3 V
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
& p1 o7 R: F- b* ]' X8 t- Z0 z; ~1 2
0 Z( s; H3 L3 S" y$ sC2（zno）：0.1=1：2- N% M' s! F; c; u$ |
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
1 x4 p8 \" U0 s. g( z( JC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
0 b$ u0 J# l& r. U* [由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）% r) b: y) s. ? S
5.2浓缩液的配制9 r0 m) q' g @9 ^1 {
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
: v3 a: _% \0 s: F/ j- q9 L% c, V5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。5 j% f; _$ F: x3 ^4 x2 \
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）8 i. }/ v9 \( b8 u2 d1 b
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
. ^0 T* f W/ G2 T5.2.5将配制好的磷化液过滤。' d* c( Y1 k0 p+ h1 u4 w/ i( E
5.3磷化液的使用" y2 f3 }+ }8 n2 A6 w( `
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
: f5 X2 Z! S1 O5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
! f2 E$ e2 T6 z5 o7 W" S3 o+ n+ q2 u8 s* ?0 B
6、结论
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! m4 |2 H2 G2 [+ z3 C; k) u9 s; { 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：' X) o* _" r) r0 s
; _; o, }+ n1 s! C- J: s) B2 {& O# h) @
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。8 M b5 C/ _: F; g/ x, m8 `
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。1 {5 y' x. M# v3 J; S
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。" j! I9 ]9 S& v& X. r3 e" Q
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 " p& a% ]. T+ M3 N! x i
; p g; x7 Z0 t! m
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以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：1 l9 M& b' \' R: M
首先，钢铁表面被溶解8 N, }/ ]9 S7 d! C( t
Fe+2H+→Fe2+ +H2
& w B: ?2 C/ o; N3 e从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
6 c2 b+ b1 f3 i9 @Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4, o0 O" F" l$ \1 n
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4+ k/ H) ~2 i6 x3 \7 e) t2 f
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应' x1 @) q4 D+ {4 l, }/ m' _3 a/ s
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2% b H$ W; w, o# i
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2, C# p* T3 u9 x4 M2 `+ [; W0 S8 Q
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
k& f6 O4 R# Z5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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