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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。4 y) B0 ?- n* K& X3 @6 w
( x( B- t: }5 m% u! V1、磷化液的构成, O6 o9 x4 P' c6 Z( l
8 H, Q% ^6 Z$ x 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。8 g" Q6 X4 D- A/ z9 B
0 ?! p5 G" [2 ~& v3 n
2、磷化的基本原理
7 |8 G2 l3 D3 E+ \/ O! d5 H- F4 d: W% M' Q
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。6 l& V5 J6 p/ Y- e; M
& U% ^; {; h0 V2 ^! B
: M7 U4 w" `7 M" F3、磷化液中存在的动力学平衡
9 {; H6 N5 i2 a1 Z) z; R: I' I5 l( E: g
磷化液的基本平衡方程式
% v5 W e# N4 C/ p! ^1 ]3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
. b& w* L. C9 P2 o4 N6 }, q: F此方程的平衡常数
. w! y# `% h& Q1 bK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4! ?" c* `1 z7 q" Y0 b
[M（H2PO4）2]3
7 h2 ?- a: J/ W5 kM代表Zn、Mn等5 z% h6 |, N ~4 n
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
/ h/ Y# ?5 d' U/ E+ F I* M
! c5 f$ Q' w* o. X/ J8 [4、磷化液中的各组成的作用及影响, J* Z' S* x7 s2 @
4.1pH值的影响
5 D& E7 u! _1 f+ v. z成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。, c% @' R9 `+ D9 L
4.2游离酸度的影响
2 T1 h* y, ^2 ~. H" G游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。1 C8 H6 n y. w3 w; N
4.3总酸度的影响
, B7 a" p4 y: j% @! l; d( |$ j总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。2 c) p x% D, E: _( \9 V
4.4酸比值γ的影响: Y( N$ B' g* ]8 M6 g9 ~
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。% D! [; V/ H0 x4 S# I3 }5 b
4.5加速剂的影响
$ Y# m# d, x i, v+ X( P4.5.1氧化性加速剂
. X* }8 m! } T: w M氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。2 h) w/ l) a- z D! w' a' `
4.5.1.1硝酸盐的影响 e' a7 ]! O' l2 ?3 |) [4 d
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。; R2 s! X" V# P
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
5 H8 p2 W. X# y+ x. c& U6 O亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
0 q+ v! w% V9 y7 s4 E4.5.2金属离子促进剂的影响! G- p/ |1 h9 ~% P6 P$ Q
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
( b: M; [& A( a u/ O& t% o- {4.5.2.1铜离子影响
) N% n; m2 H; w5 m# v- u极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。0 r# f2 {: P& h& M# d7 A
4.5.2.2镍离子的影响- p+ w9 @4 [4 ]; {
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。: K6 H# S/ o' a4 M, g/ }) }
2 l% n- Q2 c: p b. \, ?5、磷化液配方设计实例3 E. @1 o5 N1 ]' H
8 \5 l4 ^3 ]5 D& q J8 `1 M
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：9 {' S; \5 y/ T; o% L' e* b) L
" E5 M" f) j& i5 d, L5.1物料的计算
7 o) h: V# T/ \8 j+ V; G& V/ H# _5.1.1磷化液中酸浓度的计算+ E0 H5 @- G5 ^' m4 ]2 Q# l( z
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
: e. T$ m& s! l3 b+ OC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5 b; u: ^3 O+ x8 |4 }1 k5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
: d" m+ M/ M7 t, W7 G/ J0 _3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
& B& w: _1 o4 L; q7 G, Y( Y而NO3：PO4为1：1+ r! I! @5 S7 | }/ |5 h
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
. ?* y: V& u9 W! ^# T' u5.1.3氧化锌的计算
/ a! L3 L, O, b( a2 w7 U# BZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O, l0 Y, V* }. Y' K0 A% Q
1 2 `% H) ^' D. B' s/ I3 F
C1（zno）：0.1=1：22 D, d5 `- d5 S# G7 G* V
所以C1（zno）=0.05（mol/l）% j9 k" Y& ~ D
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O8 `5 _! y; c! t+ x6 a/ K
1 2
) X. J i" {& fC2（zno）：0.1=1：2) v0 m, R6 T i- N) U4 h+ M: C' s8 e
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
2 q9 g7 A4 o2 W; [C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）! m. a5 K% q- P' ~5 V
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）% I# `5 V; }0 h. H. s9 F
5.2浓缩液的配制
4 |+ d0 |& A, ^9 H1 `- z6 C) J' e# f5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。6 e- q1 Y; C) s8 a' x
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。* T* H# |* e4 t" H1 Y+ d& P$ T- f3 r
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）, r6 m0 e" k0 x& u
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。9 q% M$ r+ ^6 i: i
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
2 h. B2 D/ a% }" C; }- V5 S5.3磷化液的使用
; U$ G+ Q; y ]$ \4 `5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。. l, w, O- y9 c
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
9 h7 ?% f5 M; ^2 U+ x j: l, _0 M! `+ b& U& G! o
6、结论* e2 u: n1 n& l1 R* x5 L7 m
% u6 `8 L+ O5 P) i: f- E
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：" f4 J5 S6 S- \+ e
5 c! s4 m. \' _6 \: s) i6 E6 K# v6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。, C) N j' R2 V" Y) o! d( p) i& n' H: b
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。# n: R0 b5 t1 w/ K/ A8 @* J
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
$ k8 i0 E' r7 s# {1 }; {5 m6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
5 w9 W0 b/ `2 Y3 G) Q. L2 W+ N$ R1 z' r
k- `5 E3 [$ `( a
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：) E+ g7 h, ?2 a5 x( R
首先，钢铁表面被溶解" A7 X7 I8 ^! h; _4 p0 \
Fe+2H+→Fe2+ +H2
4 D7 c6 E- ? C0 |, C/ |从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：" E. ]" _, @, c; Q1 f/ n
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
% \5 S, q8 Z2 y! J; m3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
5 K( X: K. z" s, j0 A6 ]同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应; I0 P# b8 @: P
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
' y' k& y% S1 N* s( _Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
) B! S9 Q; q% V; q) ?事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
2 H' ?, e: M0 I5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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