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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
4 `+ {7 r# y7 R
8 V+ ]. G9 w. |( G/ n1 D3 E3 w* D) L1、磷化液的构成
: Q$ K) f$ I8 i5 a9 z
2 s8 I$ _5 n( @' J: r" P 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。- E8 ~8 w+ `. ~
# o* M) Y7 ^& c$ g) E. L, T
2、磷化的基本原理0 O7 n e; t9 b
; d. q% X4 ~$ E7 E
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
1 G+ i/ ]% V& w; R/ @4 B7 T% @+ e6 R$ k8 @" k
) n% K# E7 k N' j6 p
3、磷化液中存在的动力学平衡
9 x x4 S7 ]' N, ]. ~
6 a0 P6 a' g7 o0 y磷化液的基本平衡方程式# O- D2 X. m$ f7 G2 x# h$ V
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4- L5 f& T! Y& u7 s d4 K
此方程的平衡常数& E9 J: Y1 ~% p! ~7 [' @
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
1 E; Y, ]" @# A( ?" |. E7 W[M（H2PO4）2]3
' @5 Z2 E% h6 z& f" |+ u5 JM代表Zn、Mn等 Z4 a( q h6 S/ L! |
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
3 \# V' T/ M: r2 C; K A- t3 l
$ y1 H U5 o& j8 C$ Y( K4、磷化液中的各组成的作用及影响
# S6 l5 V/ ~- [, V6 R6 V, D4.1pH值的影响8 f! V! G5 k, w0 s& s
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
0 u6 n+ [( T) e# J, Y9 {4.2游离酸度的影响* u. f6 ?2 R ^3 I: N% j2 ~5 ]
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
2 ?; z3 D9 @. }4.3总酸度的影响
( Y& p" y; C, _' s' U总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
& z/ D2 G% L1 `4.4酸比值γ的影响' |; u3 _* Y& S- q
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。: J' |, U1 R7 u0 I, b. ~
4.5加速剂的影响
6 n/ D* W# r# f0 l5 i+ F4.5.1氧化性加速剂
% u6 |0 A; e4 H" ?; d! I% J4 m氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
! l6 L, f2 p1 t6 d4.5.1.1硝酸盐的影响5 O2 w0 L! K/ }; T
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
8 x; {: l. b0 {7 f$ c3 j4.5.1.2亚硝酸盐的影响
% i$ q4 R, m' W) h; C亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。: J: M4 w+ S* y6 d! p- W6 @# r
4.5.2金属离子促进剂的影响
$ l1 A+ x2 d5 q# X @" S% t磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
0 F8 n( ]4 P% S. f4.5.2.1铜离子影响. @, W3 ?% y Q2 O: }" ]3 ?
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。& t. k1 X0 l, c6 |! i/ s* I
4.5.2.2镍离子的影响
: q1 D* e3 E# LNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。% b" F; e( n" ?2 _1 g6 h
8 o+ p h! @2 x7 P+ D: Q7 I; ^9 J9 Y5、磷化液配方设计实例
( C) T9 G' u# s. @' U3 p {. Y* G* K3 q6 {8 R, D* j
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：6 w! T. O3 V$ W3 \- I$ M$ ?
+ {7 S! ^6 W- }. z- }5.1物料的计算
) y( ^$ H% r/ ^2 M8 V5.1.1磷化液中酸浓度的计算
/ E4 X: d3 Y: S8 {- P. x2 h0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
' F7 `* K" C" A% Z! N& UC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
2 b, H P: G; G5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算8 D0 H: p a4 m! J& j
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
7 b. S0 g0 ?- _而NO3：PO4为1：1 @; f" Y4 ~; Q
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
8 `+ b3 H1 A1 H# L0 f5.1.3氧化锌的计算0 b8 q$ a! s, ^( a) K( v
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O$ s/ Q/ i" T' {! J
1 2
3 B( K5 c) @& q* W& sC1（zno）：0.1=1：2
! I# u @- _$ u3 O所以C1（zno）=0.05（mol/l）
r" m8 P( w& m' c" N* lZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
' Q) q5 z+ `" A! `. p) ~1 2% n: f2 r2 B' l9 f2 D
C2（zno）：0.1=1：2
) `( y- x* ~: C* B" N! S所以C2（zno）=0.05（mol/l）! f1 g5 H; p! J% J- }& F2 f
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）" q1 \) Z7 k6 `" k. Q' u
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）) a; Y- J* I+ w7 r& f
5.2浓缩液的配制+ E$ A7 c% q7 I6 P. n
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
7 a3 ~7 Y* S0 x& p! @# i7 i5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
) j6 b! \# P5 {% j' f1 q, G3 Q5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）. G( e( H7 {- _+ ^$ w- |
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
6 Y# H) ~( q M2 `5.2.5将配制好的磷化液过滤。! Y2 L# I1 `- U+ j
5.3磷化液的使用3 [. `3 P: S1 Y, c2 j8 r* G. D
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
+ H t8 q3 K0 z4 D7 r9 M5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。: X& \, U6 C% v- Y- a
6 e4 Y8 {3 ^- j$ x+ k" P5 b
6、结论: D v0 B3 l$ |
, H! O7 v) P A- ?0 k
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：1 P9 ~' I$ t; \# m$ }
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6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。- D7 M$ `( q. V9 d1 J
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。8 b) f C7 p* s* ]" b: Q2 g
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
; l9 e% x+ i$ s/ m- g6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
- e& y7 z! Q: d% I0 ~5 E
: h7 p% p; J" G. k) o' p0 t9 D: X6 b/ ~
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：/ M- M8 s; D, t* w
首先，钢铁表面被溶解
& Z" b% W8 W5 \7 g( N* iFe+2H+→Fe2+ +H20 z8 U. l/ J0 n2 \
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
3 a) F: G) u9 r3 ~7 XZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO43 C) ]( J" ~% F9 D7 v
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
" o. x/ H6 G* V4 j" m8 K6 z同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
) L7 x, Y7 x& E* n5 IFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
8 l$ H: V% ~% N% s2 Y* u9 Y5 T6 @Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H24 c8 \0 D5 Y( O; ]7 Z: X
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
1 ^" r7 [9 f. |* A5 X5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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