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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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, f) A- h' e; y3 W& Z0 j- y8 N5 N' D 8 B; _- ?( A8 B( F8 |
: Q; `' D0 k% f, O5 N0 N: s# P8 k 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> % C) K; m) ], o v, g" x
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:
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. Y) ` n! d/ U5 b2 p- i& `1 Y0 z$ N5 E5 b0 G$ D4 X
(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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, z, J0 t- M: M2 j7 p: ]" Y配方( g+ O% v- Q Z1 W: ~# P
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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特性" d. M U7 g0 s- S' [
& D. e( Q5 W/ e3 }/ _0 ~ 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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处理方法8 G3 P' o" d: T' y
+ T7 U$ e& m3 p' t/ z0 R/ u7 U
PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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, @) ^7 Q' S4 z& z$ d2 x2 M/ y% J7 M. |2 q5 H
* L& T: a/ k* V* l
: F' }6 F7 `% n/ G3 a处理液
- M" |4 v) N" @1 d 酸洗活化
3 U. q5 A" k" R" A+ H8 T: J+ k 钝化浸渍处理
7 s! I( X- @8 M: J 后水洗
) c8 B$ x, r# r 脱水烘干* ^5 g) G/ d' @9 K
4 b2 U2 A5 T6 \$ P8 Z! ^) H建浴
( V9 \$ u( ?& @ 条件
8 w- p& }8 M) S4 K 补充8 c4 F7 n/ ^/ R. H3 s" N+ v- `
' [, a q3 D7 R " e4 G2 [ M4 o9 {
3 K( Y4 t' N' O1 y- K9 \
六价铬
+ z* G$ X6 y1 B4 `3 S 自来水硝酸液3 K c l5 ~% F6 M
自来水
4 D2 f/ n/ x! y. I9 V/ A! S 室温10秒0 U: S$ _2 s" J k
硝酸+药剂
; ~. z/ b! t4 Z7 g4 e 1~3道
- E$ j' ]1 v8 z+ N/ g C; \ M! O9 E ~100℃1~2分钟/ f r/ n& _8 ~; Y$ C
. K# D3 C' }& g/ _PM38 o2 t4 b3 G0 P7 y; \; u: t
纯水硝酸液 N8 Z# L$ x2 ?! k+ V2 A( X8 ~9 Y
纯水
& }0 w/ Q% k+ P0 K1 V 室温15~60秒或50℃10秒) t8 p5 n# B Z: u% O
硝酸+药剂
) q4 h! d& v4 m3 J% | (无)
( f2 S" x3 a5 J+ k+ u! Y6 f2 R' ?) B >100℃~2分钟
; y. h; I/ a) F1 q b
" ~; K4 n+ z, @8 n. m3 \' v5 e; z
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8 F/ C& B5 j; v6 G4 F7 W
4 L* F# X" }2 b7 |$ T" a7 X' `- |# E" l5 a4 j1 X' I! o! Y
主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:& J* m4 t) ^: `. Z8 ?& j7 i
a, J8 B; G4 I# H2 Y5 H/ ^
(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
1 X' U9 h9 o4 P9 Y
' j4 W4 w+ R$ Q# R" N) J" s ?% L(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
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2 G1 A+ q$ G9 {(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;5 G+ z# e4 H2 {& v4 M1 P/ Y1 P' O
( T0 i4 ]) T8 l
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。7 o# T! g0 {" q* @! M
1 Z7 Q) i2 u! c- g i: P3 ^5 \
1 t) \) ^" k/ k& N. K b! c& [3 v* b$ `4 }0 e
产品:镀锌扣件1 p- M* o" Z4 Y' G
0 U, U# b# Y" U% M7 r+ X
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:* w" ?7 X% a2 A! ?& Z
8 ]' R2 W- g8 H7 o% H B
+ ^3 X" y; Y$ H `# E. C9 K6 R
* s6 I! t5 V: }* e2 y0 P产品名称/ }, A- \. t5 L! b& T+ {+ J8 Q
盐雾试验5%白锈发生(小时)
/ r, B, c. [& o) M: O- R& ]* ] 外观(发色)5 Y& y V9 e9 ~9 |( x1 C) f# S- I) O
备注
0 a+ N9 l! ^( }9 ?! u
; S E$ U0 ]( w+ x$ w) |! C* y7 i5 p螺栓头部* Y! K1 r& c4 W+ |! K
螺栓牙部
* @2 r2 o5 o, \* s1 p) c1 K% c
( w) Z) ~: W( J8 L$ n- X3 B' dPM36, Y0 Y. k* H0 P4 b
>120
2 R" g8 K/ x8 N* z4 s* Z >72, N5 s) V0 h; s/ z/ v8 J
透明彩虹
l( B" o2 h5 f2 R { 美梭开发水平
+ n& J. c, @5 ]9 s" s
6 t" g: u p% Q7 u" [- E4 z* y透明三价锌
: b; j) K8 B: M >120, N+ ~$ Q+ V( Y& v+ G3 Y
--4 b: W; m. C& R' ^- ~4 n" M3 }0 E
透明彩虹* j5 J9 t8 W1 ]3 D4 a
汽车工业规格" q# w7 `+ ?/ n) ] @& b7 W, Q9 C; o
7 X# H3 i8 ]3 t( N7 \; A
PM38( A& X! p5 y$ }8 ?4 w I, r4 x8 V
>96 }4 I W1 ?3 A# n+ ?
>485 V+ D# ]7 r+ P" r0 U: R, q
透明或泛蓝
R' F5 u0 v: I O. d& c+ q 美梭开发水平
& W' r+ h, y( [/ c: Z
8 r! p8 G) ?9 Q9 v六价铬-五彩; x# \! ~* D0 ]6 i
>96
6 d I# q; k, z- R* w; U6 B >481 I% m; W! H9 j! e o5 z# l7 w* }
黄金4 c7 f1 H3 Y+ ^; \- Q
一般工业水平
4 S8 t3 Z1 `2 P& P- v0 ^3 ~5 |) [
5 l0 f7 m" U, R! i, y2 F& EPM316
0 U( `& c [7 ~" X% x >24
5 P3 k2 L, a J c- x. g3 j: P1 I >242 I# j* x$ n' U' s. [
透明或泛红或绿
' D) V7 D. ^) @1 b+ A3 N6 o 美梭开发水平
! h1 C4 ^1 } D 5 J8 H3 r$ k8 c" m p
六价铬-蓝锌4 d! X4 _9 D4 H
~243 S- I* J4 ?- [5 K
<24* s- k- F/ T T7 N
天蓝" g% ]- c9 P: E1 P* F
一般工业水平
p3 z- [* {/ S( @
7 Q/ O& N6 j+ B8 a* w9 z9 `/ S" A1 M4 ?4 w, F& w
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。: v3 b7 j0 Y# k- A8 |
* ^/ z, k" G8 g5 K5 b0 K" d
4 \8 G3 t2 p8 X7 v1 h( B# N! T- t& k0 Q
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。4 A! ?0 }% l3 s# R& }1 ]7 `& k
* r9 Y2 F: w6 v& j ` 8 L; [' H/ j7 u! Y+ A: l
, L' D8 ~% ?: D
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。, O' c6 L/ A- R. L b1 a
' x+ ?/ h" H( H' X1 O) G 7 K( K$ t( Q- [/ U; C2 T
( O/ z$ l3 u8 K/ `3 {六价铬检验
3 x8 S! `2 F3 {5 E; q( j
' K" Q G8 t2 L- {; R 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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% D' l+ R. N0 r* q方法+ _7 r& Y6 ]9 T2 U4 [1 B7 N
原理
( ^3 V' o9 V6 E 对象/ \2 ^1 J0 j' W H3 b6 s
Cr+6分析范围9 [) R3 z7 F# |7 c0 J
检验单位
% o6 |8 U& \3 v# j4 \0 w, _5 U
5 G1 j) ?* d" ~% e: k) x0 i5 C7 H1.Volvo法4 D4 G- Z0 E( _, u u3 Q: O% n! `
错离子滴定
: L% V' A8 { ?: p4 `) M 扣件表面: ]% ?# k* {* @) G' D* U8 `- `
>0.01μg/cm27 v4 c4 d9 s8 i! z7 T+ ^
SGS
* J9 A8 i: [% b3 H1 u* K" O1 d8 E r, t* P$ |" u8 g3 Z/ [8 L$ `( r
2.比色法# Y, s5 S- E, c7 a4 R) e
错离子比色
) K+ |: b9 S% n+ Y, }. h* t, J& x% V 处理液
4 `* j# ~. `, C0 N; \ G( f9 U >0.044ppm
6 u% g3 j; W+ [1 M ?8 c 中环科技, }7 N7 K4 Z2 D w- g% R% k
- }" {7 d- G5 l k5 }( t3.指示剂
3 q" e9 A, T* M 错离子试液
9 M) Y7 t6 V) ^5 D R, v 药剂、处理液
2 M) l8 }) [; y2 G2 p8 ?) b0 u >1ppm
+ S7 t/ @. ~1 D8 K 美梭8 ?" S e6 N& R8 H4 |& v: n
: ]4 o* N% `; }2 G9 y8 |0 @) I% U0 I
扣件表面/ d$ r- E/ F: F( _! M
>1μg/cm2
: t& [+ |8 `; O# w2 F& D+ B 美梭: F' f; J1 L. Y1 F9 o, c4 r; S
9 u0 S7 u* T9 H4 x1 ]2 A6 B" T! s/ _3 S8 L# y9 {2 F* ~ H
' h7 p$ O* o5 a1 c
* O) ?- M! s7 K" F 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
7 y! R x# S. r( ?( O. i/ B8 O" ?8 g8 J
. y2 k* v) Z C5 E! T; w' l# c
. m8 S5 P0 N, H' b使用寿命
3 j5 S+ \5 Y$ |7 k: N) u+ x8 S% T8 A
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。+ D; ]) i1 B; V0 ^% q9 }
1 s$ ^% @' u9 K$ W: i 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。$ u) R" E1 e R/ q
" X3 q- G$ F# v- g7 Y
A0 T4 |6 p' B4 B; y8 \8 E* w
( u/ v& l6 [6 D* c1 a( Y6 O( W! J- ?
操作模拟
4 O) M- R5 g* p* M/ m: o
' X' j, P( h5 p5 Y6 V- D$ w 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
: {: e) d3 {" f
5 f% M9 x! Z* o9 f6 l) `% G- I 6 v1 X* c; Z- T& Y5 x* B8 v
: e/ Y4 E9 O8 K2 S5 V% n( O产线实例; f5 z, a* N/ g$ Q6 B6 ?8 D
& v% V5 ]! D4 \1 G/ b! c PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:8 ?" V0 c4 K3 ~+ Q
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9 b) j) N9 E$ U# z8 I3 Z
( G$ e% o8 v/ J. ]! P+ A例$ Z% @4 u. O) M: Z/ E! [3 d9 ^
处理液# Y: n+ {# E% r% [( ^
水质
4 j( Z& x5 G% n @1 g; V 浸渍
Q' \* O7 s. z1 b& ^8 l$ B6 a& I 头部盐雾白锈5%(小时)
% z% q8 p1 G' ?" j( J0 q 外观, k* n; h0 R8 Y# L) W( F
# Q5 C* H; I" {2 s1 U" K ^/ k<247 [0 k6 U# `8 p4 d
>24
3 J! r" O- e" D8 Z >96. H6 k5 X1 W1 p8 d& E
>120
0 a [4 u( i+ ]5 Y" A* r( Q# X. S L ' o/ T: k! H8 V
中螺栓; M" z, X2 Y) K. R' s- i" D
PM365 K' x# q% T3 q5 D; c& a* n
纯水: f9 e4 ]/ C# E3 j
篮式室温60秒
2 q) L5 S0 O' I: I 0%
/ k4 b/ s# c6 E2 n5 r 0%
- J7 V6 V# D2 @* k: ?/ D0 |8 Y. U 5%
5 W2 y1 J: w3 A+ u 95%4 b& i5 ~* x0 F8 `' K! X
透明彩虹. D/ i t i2 X* l( b' Y4 p
2 X, I4 G( o7 ]8 C
大螺栓
3 J* e$ } F8 Y8 T PM38" [* r8 O5 |% r3 r& X6 @. T
纯水* T" L3 t) a( |7 u( M9 k" ^
滚筒室温30秒9 `; N2 q* V. N# k( l) B
15%
% b+ d7 V7 f. q0 _$ E2 s; f 15%
" @$ l. W9 W$ A* D, Y5 { 39%) ~& j6 S! J4 } B" R5 T [
31%# m9 w( T+ j: p; R; |9 T
透明彩虹
$ S1 ~3 f. N9 c* ^- w. \; | * q. N/ k3 L+ @7 v5 Q8 O7 R4 Q4 c
小螺丝* B o8 q0 E# D9 T% {* @) m
PM38
1 R/ f/ I% ?# _0 p$ c" F+ u5 b2 y 自来水* ?8 g! n: O8 ^; h }
滚筒室温15秒: m( a/ H3 U- L- o
3%) z$ }, M. D# @" m' g1 Z( s6 a
13%+ H, D1 C, B; V* q* n b
4%
6 q! h2 n' [3 @1 e. q7 E 80%4 }0 B# G1 n7 Q9 W+ N' N
透明泛蓝- K2 X2 ~7 P5 }& y" }" l- Q
2 N9 `+ u; m/ h* D) w小螺丝' u( N$ v- n6 }$ r$ f, G
PM316
- O3 F' i0 ]7 g! Z' H 自来水
4 P2 j! p* {, z& k 滚筒室温30秒
7 T6 \7 M6 P" B( w* r 0%
( y. H8 s5 R2 h9 ?- _% b: h 44%- @: b2 ?; D; P; V8 j
0%& M8 @9 _8 Y, |5 K1 C, r
56%
. v1 U' m+ A5 f( c: x* ~ 透明泛红1 k; u [2 v) N d8 E* p1 \
5 E) G, T1 b p/ a3 B: }: \ `. ~& n) Q
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。 X+ s, }; o2 o4 N" B
. d3 v: q9 K4 z4 Q! g. D7 }
/ @+ z9 L. W* [2 r2 m; A
* I/ `: A0 v. K. Q* Y 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
/ T- X& H0 b m- b9 w9 K1 i, G9 m }9 I* O
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
! j5 d9 l* ~- l# {# T& s+ } S; x& V; J |; B/ F6 c2 ]/ L
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;6 r; P7 a: k1 |* t
* S* v i* n0 b; ]: p(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;5 H$ S: v- O" u. d, y% N
4 S6 e4 P/ D. {, \4 K s3 l8 s(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;% A# S% s9 Y9 @
) z2 e1 N8 A: l( k(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
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: W: f5 H$ h0 ~+ p' r7 w
g; s1 `7 \7 D& D" ^" ]$ l: W7 w/ j
国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
( E# L0 u7 ^4 b- b5 }( ?4 ? O; H1 A1 J) Z
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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