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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。4 X$ w) J0 k; v/ t- j1 o
1 t$ F" W; B: {+ x N ; S- {( M' ~8 P3 T4 {* e
8 o) a6 d+ P% x9 s( K F
美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
5 w2 U- s+ J2 q
; @7 F6 J8 p2 C
6 W, c! d1 }3 j C; N9 e4 i
# O6 v3 S2 I1 `, \& t% H 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:, `# ~( o$ M+ t
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;# F9 T, A+ \) j) M% c
$ e* e' p) n( z" ]) u6 p1 i: Q% O
(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。1 }9 _' U4 Y% q! [8 j' d1 H
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& q" p1 E, i: ^; e; k! x- g, V4 W; \
所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。! i/ M+ K4 o4 K5 X! j
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6 q9 V: W7 p$ B/ a* D0 e配方
# \( r% J2 @; w- @- ?; N
1 L; W. @" d" C' h. y, b0 g$ L$ ?( R 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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, p% [( Q/ _" I2 i. m特性2 X7 a6 N" ~: c
' H& I- N# R! p1 Y0 ~) a 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。) s2 X9 R o6 \$ S
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处理方法1 _, c0 R3 h8 ]0 r0 k9 W- e
$ D6 T0 X7 u- A& v PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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6 B7 t- Z; Z% d
" c6 O0 o6 t; e* v. o: |
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+ P' g5 k2 J' C0 M2 u6 Z0 B T3 w处理液
2 N" y0 O0 D3 r/ m# X 酸洗活化
$ s5 X6 H5 e5 H, i, I/ O( D 钝化浸渍处理
3 |$ S7 ^8 x/ Z0 N# m5 v 后水洗
" L" v P% O* D- \ 脱水烘干% m, M: ]* M; Q
# a7 l% e6 a" ?: ~8 f建浴( C' p6 U5 c' _% ~" C. Q. I9 i
条件
6 V% N6 p" c' c 补充
0 A5 h0 L7 f# x6 i/ x3 C6 ~; t
6 g! L- b$ {3 g4 r+ I9 l 7 s1 L: F' {5 ?& X. r7 x; T
. b+ m4 x2 H" I, e# R六价铬5 Q6 @; v7 t6 Z7 { s0 |& K$ D
自来水硝酸液, K4 f, ~8 i; o7 Y* | g
自来水
9 H. h* |$ _ \- [ 室温10秒9 b6 j! k/ Z3 u u9 E+ z T
硝酸+药剂5 L, C' K( s/ m0 N0 B' C9 o
1~3道
' a+ L$ c: p1 R& Z( \9 L% Z ~100℃1~2分钟
, h5 L* P% T3 A7 x7 C# L
2 H: {+ @$ j# B# k- tPM3* p7 X/ V* y; |% H
纯水硝酸液, }6 B6 V) S0 Y( l% J$ I
纯水7 q. T+ t6 ~! L; o
室温15~60秒或50℃10秒8 f/ A; @6 n5 w" r: n
硝酸+药剂
% {8 t: y& |+ C( [$ { (无)# i9 L* q: }2 H2 V7 F/ Z* H
>100℃~2分钟3 H( N9 q Z& w5 A% N; h
7 y) y; C+ K8 T. t- ] o: @$ V
9 V4 B# f5 E# {0 Z' U. V" K( N1 s ! l* `5 u0 {7 A& L( N% ^
) |+ U( ?# B3 T. V9 y8 P( I3 ]
5 \1 _2 P7 H- }$ e
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主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;4 {$ F" N q5 P+ g) o! c! k
+ i# W' z: H" k9 E3 E# o
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应; M) N3 k# h0 l5 F! H1 A
8 Q, w9 i1 D; L1 ?2 z(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤; {+ G; W) E" \. z1 s
% A; e; R9 J; T- M3 ?(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。1 r; r1 j5 o6 a, v" n3 S8 c
9 I a7 {- e! B4 X$ [
7 B3 i3 B4 G2 ^$ [, O! E7 N+ J4 s1 C' Q" Y7 Z% C2 @
产品:镀锌扣件( ^' z8 G; j/ x/ @" u. x
1 W2 _+ R$ ?8 }$ X
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
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8 [0 K; Z/ Y4 b/ m" W6 l+ T" F# m. V7 W ! f+ s8 Q* F9 i* k8 V
! z6 W5 H) y& r4 V4 K产品名称
H+ `! k# q' D5 I 盐雾试验5%白锈发生(小时)
8 p3 \' m( o/ n' _4 f 外观(发色)) T+ E' D) b, R( ?
备注3 n1 n# n" G5 C( O, `3 {0 |% O
& Q$ M H7 ?3 Q$ n" i螺栓头部: D& n7 [6 O: ?9 A* i
螺栓牙部( O5 W5 ]& b p9 N2 d2 H
2 A7 I2 @2 T* T- SPM369 K- t6 q' B' l4 ~4 F5 H I
>120
( ]9 s* m# [$ a8 G( B. k >72/ J6 U9 f& a) a. p# d y8 J, z
透明彩虹( ~2 B0 P- h, q, t7 x1 T% b& p
美梭开发水平
2 _. M$ ]/ F6 o. c1 q1 G, K0 i
8 U' M) A. A% O& Y透明三价锌
8 ?' s( G2 G/ Z+ G1 p/ r' [3 q5 n9 { >120* ?8 j3 S7 w6 O. D1 Y/ T8 p
--) a+ ]3 o K! j9 G. M ^
透明彩虹2 |' P) }7 A3 U I
汽车工业规格
3 m0 t9 N; f- N 5 O/ A5 n$ X8 x. t- {4 O3 o
PM38: |( ] Q$ C/ R; R
>96
# O7 v& v+ ~0 W3 ]7 f, I, j9 {" ] >48
, w! R$ A r! P1 M4 V& u 透明或泛蓝. a* U6 a1 n( j i: P
美梭开发水平
W8 L; h" R6 x' ^# @- |
# z8 ^+ ^; D5 O/ U" u六价铬-五彩
& T8 a ?, }* Q" z, E >96+ G1 H6 F- y* Y/ X% S O* y
>48
7 Y) T7 o( N. G1 ^* g 黄金7 B2 m' k( c# r
一般工业水平
$ l6 w, C/ V3 `% d5 B& N
& U! V3 W$ b) l2 T0 kPM316
x5 [8 b/ Y0 S, Y >24
+ x+ m/ L3 z9 C9 r" ?5 D# O >24; h' O) T4 i2 W, f+ e* \! k
透明或泛红或绿 B0 a6 ?; m, p+ U! R7 l
美梭开发水平
( r1 u1 L% o( l5 f) S
% a" @ l9 D) c; p- `& G六价铬-蓝锌/ J9 n0 [1 j) J' ?% T: n0 K
~24- A4 g5 B$ @4 e# |9 p/ P8 G
<24
7 n7 W3 @ C) d# r 天蓝- ?6 o& l. w2 N5 d( Q; c
一般工业水平( Y( a) v' t1 J
/ v0 m6 A; W, M/ Q
. p8 \ J( Y8 ^5 t
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。) x+ c0 M r# v
. u( O+ s* k6 V
2 ~, l* D. E0 W2 ?' @
; x2 J9 a6 Z7 ~
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。 T G* w$ t0 W* [; J+ p
$ N: |. r9 ^: J, `6 k
& Q0 }2 F( F# k2 d3 [( U% f3 c% c$ W4 R
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。' @5 @! y e& p! D# J- O
* J% Z* m3 c! K8 J d+ G
/ N+ X) u: k# A& ~$ v5 d
$ |" s# s6 t6 E i: h; x
六价铬检验# D* b6 K# F$ t" ]
' c) T4 Y% ?; @& X( I0 e" u 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:9 Q, G. R/ @7 ]( D* G w9 ?; l
! \2 s+ K7 Y2 K. }8 }$ ~& p
方法 h& P. A+ r. U' g$ i8 E1 ?9 O
原理
% n2 t, r! |- L' o0 H0 c 对象
6 o! n# V) ~6 c7 [ Cr+6分析范围
& \) B$ L- g# N P9 W 检验单位
- @& A) k6 c. w. s. {
/ q2 P' |* {! W+ ? n1.Volvo法 R) a5 ]) x$ s) k. S# l# J
错离子滴定
" z7 S% B1 @; d 扣件表面, l L/ _, f$ A
>0.01μg/cm2
7 x! T8 L) ^9 L% S SGS* K6 `9 V* z$ J4 s, D+ |
! t- Y8 {2 q- C! k2.比色法
u5 i6 ?( _& D# C( `2 Y 错离子比色- A% U4 C% X; S2 @3 C0 t$ h
处理液1 N" R( \$ k. i8 t: r, a
>0.044ppm; p* Y" N c4 X+ o' c4 B
中环科技
5 A7 j( x3 k. k- d& n. c 7 G4 ?( l4 [8 E% i2 ^8 [$ e
3.指示剂) A& {. t2 W. Y6 v$ P1 s/ ?! D
错离子试液1 Q* h( ^" V- |& l6 h( \2 j
药剂、处理液
/ B! ?9 M2 [; J8 s& v/ g >1ppm% K4 B- G+ i0 O% `6 T2 }3 l
美梭
' W4 I! m+ x% e5 Z& M& U
( l$ W0 L' E& a ~3 z" {+ e: |3 ?扣件表面
0 r/ E( k! N- g7 x5 W- C. ^ >1μg/cm2" |: `" U4 d$ {0 {1 G7 W4 {9 S2 ~# r
美梭# o% f" a# e+ y/ j& f
4 }8 s3 Y* x* A4 O6 @ t% s, w$ j6 J
, E: W$ H" h/ e0 A4 l* L
& q9 p4 j% R2 X0 J3 [ 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
0 H8 R( U3 g7 U1 M. E9 ?7 y# @2 B- M& B3 P4 g' @9 c
# L' V2 H0 \: [* R; [
`" R& R6 S9 _# ]6 ~使用寿命
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4 S0 B1 K9 \" r3 h3 X 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。0 b6 f6 ]4 ^2 S7 s I( ~9 ]" d7 p
% _4 h$ k/ s, r% |! @# W 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。. `$ v# b- l) {3 W
( g1 C, a( F. J/ F 0 E; E+ s( c' [0 j* _
P5 E8 ~4 ^9 A, {! Y8 |操作模拟3 \! B& _/ j1 K+ H4 |6 f% t7 b
; h- [% I# O% W$ g |1 G7 [
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。! M- \! x; R4 Y8 Y
1 }2 s% ~3 G" L: Q) s) O 1 Y2 E: U+ V' U
5 d2 y' g* V& L4 f8 o2 B
产线实例
% }% s' p4 O7 C+ b9 J8 C4 K+ S
- r2 H7 A, F9 X PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
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! I* i) \' B c6 L# ^- }5 @ ) P: F1 I% F0 K' O- n# } Q( W
( \9 [" U( }, e6 `+ a+ @例9 U: S7 Z! H* e8 g A
处理液$ I! j+ f0 W. A! v$ K% k, _: L
水质) [- s) G! R# u: b8 B
浸渍0 S0 R, j% N: x3 _5 V
头部盐雾白锈5%(小时) j/ z( c* b. b& }( y4 Y' l
外观: p6 E; u* G# g! w6 f2 ^
2 ~: p: {4 V5 o9 r
<249 C9 } U- |# w6 C: J- f0 ~
>248 t1 v, T7 B' q
>964 Q+ p) _1 A) G
>120
, P y b# ]$ u) E
& |$ o( b/ X0 O' s1 O中螺栓
- w& R/ i: ]) e# m C6 c PM36/ s/ t' D( ~6 P8 G$ w/ [- l3 D+ P
纯水
6 |- T5 g+ [% Q% ~# v 篮式室温60秒- C+ r% A. }- |1 |
0%' u- [3 U- X$ Q4 I y+ B6 T
0%
. A% |( } g+ F! ?* ?+ v4 G/ I 5%& v; G6 y3 s, m6 }
95%/ H: T( a, W* N
透明彩虹+ U+ d0 \/ K4 a' v
) B5 y- e; a! H+ S! `
大螺栓
5 c: Q3 h' k9 i" I. D) M7 o4 F PM38
# p5 U) w. _* n6 }- z0 i- G 纯水" h, A2 @+ Z9 p# f5 T( A3 m, \# V
滚筒室温30秒! `- w5 e2 Z: j% o
15% u9 D7 S0 y7 ~3 V, k% n
15%
9 \# k6 D) v5 x1 _) B 39% [7 ^% p. V5 P: C* N, ?/ v! S
31%
& L+ f2 m$ S& }# h; u0 [, F+ n 透明彩虹
0 [2 ~* s1 ]+ r1 I : ~/ V8 l+ V% u8 t7 q5 P5 B
小螺丝
! P, l8 J- w: M PM383 i9 A/ A9 w& U! `6 A! G
自来水: q7 ?) q% n; D- I% j
滚筒室温15秒/ y, L0 L1 ]6 ]" {+ I5 o0 p
3%
1 O" r& V: z5 F6 z* L 13%# O1 u. Z' q* T/ x, k+ E' D
4%' p3 ~6 S( L. ~8 _
80%$ `# l# p6 R" ^1 C2 T
透明泛蓝
& X {8 `. V) D# M& K9 @& B% y' w4 e
$ {% K$ m- f5 |& x' Y1 U3 r; s6 f小螺丝
0 z* Y) S' q) J: J: t PM3164 P/ B9 G: k# r _# U
自来水) I' P0 T7 p8 _2 k- M, Y! Q
滚筒室温30秒& U% f- |9 e; m4 N q' m' b
0%
0 q) k$ w9 M! @7 V; V1 y9 J8 a7 r: ~ 44%
# F F' Z# Y3 S% [2 j 0%
1 N& ?0 ?& O# n1 ~ 56%
. x% g0 W0 N3 w 透明泛红
1 [8 P. C0 i; x2 { # d8 J- Z2 c1 A- p: x4 q- _' W
: k6 J. T0 ]3 o$ v以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。1 q; K" _4 k8 _# d! |
" U- R% x1 V& u7 D- P. H. I9 L! d
% r" I* ~" \1 w3 @$ a9 e% |
- J6 j5 ~3 a, }' \2 K* I, X# M 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:# a+ W2 e" Z9 ]" X, @* T( x2 p
& z. @' p8 Q9 i# z7 L) _# o) @9 U
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;- b2 D) W4 s% w. b% c1 C( S
9 n: l" F) t% Z+ N: ]6 x1 B
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
V$ ]+ i n: z' b/ y/ c# I2 U' p1 A+ G+ X( G; I U4 s$ l7 U% n4 F
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;2 Z3 |! m. O2 e" a- S7 C
: Q3 C# R) P7 W2 m(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;- Q8 \8 I' u- r& G, k
n& ~6 L4 R4 {
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
4 X0 g- ?% x( {6 a
9 O3 i0 [4 N. ~+ v. |
" J+ O3 n8 B$ a9 v& v/ I; a- `9 |
# @# `4 A: u- [, L: L% k国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
; m+ D; I8 y) S8 _ |3 a- V/ O# k+ b! B& O
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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