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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。. j. X0 `: K' V, }, `4 Q+ g
[* y% t4 s' ]8 I
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
- i; m x- \+ l2 L6 F( `' g+ f+ ^4 E0 p9 K
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, f2 Q' o) S' b 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:
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# h8 H" k" p0 a, [7 l2 p(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;2 ]% o0 z/ D9 z# a& s( M" E
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(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。7 i$ h; D/ @$ M. y4 h+ e
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- o, u- H! {; Y5 U; i 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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配方& v/ A: D; |+ D6 A' A. _4 a
- ]. g. C+ Z6 C4 f! { 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。; \! S" Q' @" f/ z* i
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" W! p- v* L- i [- C9 h: H+ \) w1 o1 `" t; U4 e; Y. W0 U
特性
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6 o4 N3 O: N6 _% i, _: ~. g& D 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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- ], B, ?: S: [( @, v4 n. b
, I n) [# O7 U9 B5 V0 c1 }% n3 e处理方法" c+ a# F C$ F8 t/ ]
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PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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0 r" j7 [( M% B, z* y" t. n ; U t- U$ U; ^2 U$ r6 m- X
W/ F7 X" M0 v9 K3 {$ i" j" p
* `( G" j% ?7 ^" Z7 @& z/ p9 V1 P* \, o" p2 _1 f
处理液
, {' W4 c$ W0 W: v3 q8 P4 L 酸洗活化/ L2 a. a8 N6 g! y* M
钝化浸渍处理
9 g6 I1 T, _# i. y 后水洗
0 W' a D) ^( G+ c$ j2 b 脱水烘干" M1 j$ r) U" `) F& n% x. \
8 }+ `6 \' C# u6 }0 f& F
建浴: ?) `9 O$ w* H- W: S+ r, b
条件
/ h8 e- o/ _/ _+ b! d! }' m/ E& \ 补充) h2 i) o4 f) k7 `! f& y
+ m7 ^% Z& f8 g8 u2 V
5 N1 n- f! y/ b$ |4 i3 X
1 u1 m+ ]/ r9 x. v" K6 h六价铬
6 |* N; p- M+ P; j r 自来水硝酸液
* G) Y! ]5 L; q! n2 @2 m" o 自来水4 d( h4 v( p( v1 p3 l- D& I; I
室温10秒 l9 ?; I7 n5 c! z: c% t! s8 N1 q
硝酸+药剂, D9 ?9 h% i! B; g/ g* }; ^/ L
1~3道# `; d7 s d8 e, D
~100℃1~2分钟9 r, r* }; V9 a/ o
+ E+ s( P# _. @" w. U) }! LPM3% W! l0 F" E# V/ b- I
纯水硝酸液7 v7 b% \2 P( k$ N+ s! [
纯水% i) L/ p/ \: W; x) G' l o
室温15~60秒或50℃10秒
( ?) n% D7 [2 R6 h( ] 硝酸+药剂) p" [& D4 Q" h! I, b, |1 |
(无)
3 E1 z0 K# b) X9 l: O >100℃~2分钟
; ] v1 K0 r+ ?6 D5 V3 s+ ^( r - |' ?2 D1 ^# B- O0 l; D
9 h: v1 U8 W0 U; ~# ]
3 n1 Q& F2 {7 |& Z: a3 y
; V+ ~* @$ N. m2 k! Q% J0 m3 ~, d ! T2 M! P5 u. j7 K1 k
0 [1 F. q. C: J" s3 r
主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:) d8 F' W' z- \# P& V }+ @
b: ^1 o( N2 d1 I
(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;2 c0 x( t' l$ x1 v- P
0 N& w4 B" J! T! V4 {& Y, F: H(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
8 @. t. g% F/ X/ V, v v# v# z% x8 W2 y+ e: s
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;% ~' s: \) i3 B6 W
3 Q: a+ i: u+ @$ w
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。+ B# G6 Y- U7 P
2 b5 B" T7 R1 ]7 X3 k: @$ ], n 7 a* D! G! C2 ]' Z& t: i
" ^) k. u1 N/ D5 k: X产品:镀锌扣件1 w/ j) |' h2 N9 H c
( n( B0 H' D! s+ o$ x* U8 q
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
' G' o+ w" u& |! J8 e% D, P, ?, O( N" a" l
4 x" _3 y! U# z8 u$ ?; @, W% S
p* h# B& y5 G5 q! |$ {* H产品名称
) d% p0 P) P' R' O. R' \! X 盐雾试验5%白锈发生(小时)
+ S9 y8 D X6 M$ e5 U 外观(发色)
* J0 X) J; K6 O- y 备注
, o9 K) l0 e0 I* B0 { + K2 y8 f; d4 J, b3 m
螺栓头部5 X9 b. a7 q& Q" j
螺栓牙部# Y$ R T$ J& a+ P) g* I- W# a$ b
* J( J1 ]& {1 T" @% [# p8 f6 HPM36$ N7 {1 C' t4 t! u* @1 m! U
>120* G2 i! \) D5 P
>72: a9 u# B* S( s( u% e
透明彩虹2 e) N) B: T" \) Q) b5 ^
美梭开发水平
% G! o! r" ]' _- r. ~- O* }" d
# a# }/ i, X+ S6 A. L1 C) N透明三价锌' z# _: T c; u+ m' V+ k9 e5 b* h
>120
, F" Z; z4 E' | --
f4 I. s/ `/ _5 y 透明彩虹
: w) D5 Z6 I2 ]0 g( h+ K9 F 汽车工业规格% x D" s3 ?5 F$ v# ^! M" O- K
' n7 z- R4 q0 {3 yPM38, A) m4 I- Z2 {. x
>96
0 S$ t O1 |% d/ t- d p# _( B4 U >488 X+ |4 Y; p( x: e
透明或泛蓝
1 w3 s' `' H% z9 s: f) b 美梭开发水平
6 w- o3 [+ d% B$ B% Y; k" [ + C/ R+ W% f$ n( f
六价铬-五彩
! Q/ _& L/ y( \/ B. s; R6 k >96# H, m. a- o8 P4 F% t. T7 Z
>486 J+ X; C0 O; e
黄金5 A J a$ g, |" p
一般工业水平
u4 X' v) P; N" |' x9 w/ m, y
: a" n) R3 o; q9 gPM316
6 D# S3 R" u2 {8 w >24" C+ ~6 t0 i t* q. J0 K3 H! n: h
>24) u0 H+ X6 U+ b% w9 ?* U
透明或泛红或绿- y8 K( Z9 ?1 \2 L6 P3 o4 t
美梭开发水平
8 D/ @( Y/ X- {# q% N
/ y$ j( [: t, j$ H' }六价铬-蓝锌0 n0 x- c3 v0 ^
~24' [8 Z+ _) e3 F$ U% w$ h
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/ Q5 A4 g: Q# J; w( g 天蓝
1 e. Y' {% y2 w# f1 O0 @- p: L 一般工业水平
& E A8 E5 i' L1 O( k5 ?: `7 M/ i
- H+ k1 M U% @) C# e
) y2 E5 o# @6 B, H注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
# Z) f: L. ~) C) x, s
- E' x# B; L1 j8 _* s8 K3 ? 3 S# P* r- H3 d# A$ G& k) d
' |) d* ^2 L* C# n, T; E6 J 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
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* ?6 Q S5 ~* O5 s3 S
/ }: }+ y1 h6 S1 [
' D5 Z7 _5 i$ C1 p0 @4 i( T+ E 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。
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8 u7 m: ^+ G; X- y3 t/ P" R( E5 l, K& M7 p7 r7 b
六价铬检验
# m2 k1 K+ s5 c
8 B& y T0 _3 Q R+ Z% `9 \ Z 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:4 j7 P; ?% Z4 ^: w, l
6 t: X) P8 \' q3 ]6 g6 W; i方法0 T2 X5 W2 v4 I* K: v+ o
原理
: r3 T* z+ M a) e ]0 M 对象# D( P8 x9 z- ]6 T
Cr+6分析范围( L: Y5 D8 M7 p: w: n% X
检验单位0 ^4 R2 |* B6 c
2 R6 j3 u# k) h1 P* O6 s- m3 g
1.Volvo法
" n6 l& Z8 X9 Q. h1 s* A 错离子滴定4 i- X1 L! _2 K. y3 Q5 l
扣件表面8 i8 ?9 I5 C D& N& q
>0.01μg/cm2
+ f/ }( L/ y+ |4 c SGS
- j( ^; P6 W; L3 s% ]" c . j+ \, Q& Z( E" P+ L9 }/ I5 s
2.比色法2 U- K! J4 R# H
错离子比色
5 S/ X. l& M7 G" y( K. o# j! ^9 E$ K 处理液
4 q0 }& A% [6 f3 b$ R3 J >0.044ppm
8 ?2 c2 T1 h0 a v& l+ i8 F 中环科技- H0 f5 z& C" `1 Y) L& s3 \
& [' K0 S" l+ x+ z
3.指示剂. P- d8 |! O+ A+ e$ i- h5 g* x
错离子试液2 I( e; G$ g4 R* Z, e
药剂、处理液
) w- m0 ?; g) Z6 v >1ppm! W+ d! D, G1 S6 U; I9 {6 @
美梭
' b4 s7 T4 y) J3 H8 w+ R" Z 0 e( a- |+ q1 @ a
扣件表面7 N U3 V1 D7 l5 p" u3 q
>1μg/cm26 @% i V7 ^4 S, Q
美梭# y+ b2 ~' T4 b3 ?
" A: w6 A8 V5 @+ z+ ` [, J' Q* C' f; _- l
0 C) @) p; m/ J4 ~3 R, P( K$ e
. i6 w t5 x5 Y$ H0 D8 J- |7 C 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
: c% U+ z% Z3 C, D7 `0 T0 v0 ~) M3 W& X3 V& m+ H
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6 g! q2 Q1 p; _2 B使用寿命
6 h) V; ^0 x; P2 W+ w) `7 Q2 J B7 U6 |9 p9 D2 V3 U3 I
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
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预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。/ J% Y ~4 F5 R
! K2 v5 N" i! m! k 1 x9 I: {, g) |9 w+ ?% l q1 _
* X& p) K: s! e7 T% ^操作模拟
' Y" G, b2 V C
+ I" Z& u/ W0 Q, ^% O/ Q1 p2 X0 S- M 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
- F# F% E: `. l* }3 c
0 s8 T- c4 h0 C( x! E$ Y* d* v
6 L9 i, L: S2 q6 g" L6 E; c5 v6 z5 I0 N5 C/ x" j3 P8 I! V1 E
产线实例
" Z. @2 Q2 a# A, X( m% [! G7 f5 e1 t& b/ j% R
PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:- s; v( f* w% E5 u
' [! e @2 _2 ^) E 1 ]* B0 ^ |8 [8 r% u9 u) r& a# @' ^8 m
& T! e1 I1 A" {& Z0 _/ L
例
, B/ I- e6 L2 c5 V3 Y 处理液) t3 \6 E( X% D+ O4 x
水质. a4 ~8 q! g: X1 ]5 b. A% U7 b
浸渍
3 b8 [% A6 s! g% P1 [ 头部盐雾白锈5%(小时)
1 |$ a4 J ^- |: {; C 外观
7 S2 ?+ O/ u& b3 C% `; `% j+ t$ h8 ] ! Q1 } U& l. f* u, e$ J! R1 t
<240 M) c+ A6 `! m# J2 }3 i
>24 t8 Y$ @. ~8 ]; _ d6 C
>96* V0 n1 A, Z+ Z
>120
+ v* @5 v! ]( @3 n9 o3 ?8 I) D4 j
! h0 j$ R/ p( x: ]8 _中螺栓4 u8 Q- X0 ^0 [% C, z; K" K1 I! q
PM36
' N( N' [6 y" o$ [4 \+ i5 c 纯水7 M& o' k2 x/ q9 A9 n
篮式室温60秒2 C% A' c: D" D" O, P8 e6 m
0%! }' F; P# U6 W) Q
0%1 [' U8 r* b/ [2 \! ]/ Q# d
5%
2 n- W J e7 X! U: Y1 X 95%; {( G4 b% y; Y, f+ C" i0 X0 ]% g
透明彩虹2 Y' h4 ~$ U& j0 N4 v
1 j9 x( `7 H* T4 ]8 Z. b" H大螺栓& C+ j3 I- ]% ], ^# H# ]# Y
PM387 `) J' E/ H6 m9 Y8 b4 |
纯水. e! ?8 p3 B/ F' y/ O
滚筒室温30秒. |7 C# A# |( y
15%
1 L6 E+ a6 ]; q3 N: x 15%
: P1 H/ D- j u$ L" X3 {* @ 39%7 J8 j& h2 i5 F- X
31%$ n3 H. M; ^ d* Z7 b6 |
透明彩虹/ N* }$ y' I2 w( ]
9 c' h% @" I& ]
小螺丝6 d: `( k. Q0 @( v* x
PM38' S2 Y# g; O! S O# g5 c1 q
自来水! S; _4 E" k$ [. X; m6 l* A6 ?. A
滚筒室温15秒
4 B/ ]" |/ m: u) v$ ]9 w 3%
! x6 l4 y/ N, U" @* l* j$ K" k: G5 C 13%
7 ]! ] E" n+ y V 4%" r- } j% E" p% p3 Y% A
80%( }. _2 ] e, C( U/ B
透明泛蓝
' r2 Q0 L3 n2 r" ^/ u ) D: c( a& p' A; a2 t9 X4 Y1 D& _
小螺丝
% k: A k* Y% r9 g3 f/ k9 ]+ L PM316. G9 U; D! _. f
自来水
' c; V* B9 @4 O+ c, \3 i 滚筒室温30秒
9 ?( }2 g8 Z4 s/ |2 |5 @; [) P' l9 p 0%
$ J: d6 o# q+ A0 a 44%
$ l4 B% I9 m* N7 M 0%) q( d) y( I. w# F9 R
56%
0 z& A1 [/ t( l. l2 A 透明泛红2 v' d \; M3 C) C
+ b5 F6 S/ j) i
) l+ _. s( @' ~以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。) d( ]8 u2 i7 ~# ]3 e6 b
5 I# r; k% y u9 x0 x5 c
2 R2 T# X, O T% V% S- ^1 H! z/ a! k
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
4 Y; z' x0 j' `- Q8 {* x( e/ k! p$ N6 j, d: U0 i
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
8 b3 S4 N. I, B( Y V; j; U0 Y1 i V, j8 m. |9 M/ B# x2 z
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;4 m: X7 K, }9 Q/ _- ]
. P. h% M, T) M6 h; J. O. n(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
' [& f6 d$ `8 I3 L; m: T9 f8 D$ I1 z. y
(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;
}- i- u1 Y0 y) ^
8 d2 ^% d3 n8 r, u7 O# F/ b(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
" i9 y$ g: L @) ^- h$ Q" a) a6 ]* s _. H2 D
0 t0 D/ N, h" W3 B* a4 \. t, X% m
. b* ], z9 |1 }国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。0 |9 b1 {0 O; O1 g) [
' s/ U2 F8 ~" `6 w 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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