橡胶模具设计

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活塞防尘罩橡胶模具设计http://www.3dportal.cn/discuz/vi ... 3%BE%DF%C9%E8%BC%C6

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陈林强 朱永康 (l.四川省轻工工程学校，四川自贡 643000;2.中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 643000)编译
摘 要:该文介绍了液态硅橡胶模具设计的若干要点，旨在提高液态硅橡胶制品的质量和产量，使加工者获益匪浅。
关键词SR;固化;充模;注压

热固性液态硅橡胶(LSR)注压模具的结构，总的来说跟热塑性胶料所用的模具结构相似，但也有不少显著差别。例如，LSR胶料一般粘度较低，因而充模时间很短，即使在很低的注射压力下也是如此。为了避免空气滞留，在模具中设置良好的排气装置是至关重要的。
另外，LSR胶料在模具内不会像热塑性胶料那样收缩，它们往往遇热膨胀，遇冷轻微收缩。因而，其制品并不总是如所期望的那样留在模具的凸面上，而是滞留在表面积较大的模腔内。
7 j" A0 P/ i8 [& B' I0 `1 收缩率
% y8 w( t" W* N% O虽然LSR并不会在模内收缩，但它们在脱模和冷却后，常常会收缩2.5%-3%。至于究竟收缩多少，在一定程度上取决于该胶料的配方。不过，从模具角度考虑，收缩率可能受到几种因素的影响，其中包括模具的温度、胶料脱模时的温度，以及模腔内的压力和胶料随后的压缩情况。
: z+ R! p' {2 o, f/ U. Z4 E* W注射点的位置也值得斟酌，因为胶料流动方向的收缩率通常比与胶料垂直流动方向的收缩率大一些。制品的外形尺寸对其收缩率也有影响，较厚的制品的收缩率一般要比较薄者小。如果需进行二次硫化，则可能再额外地收缩0.5%-0.7%。
- G; x$ Y/ r8 q& T* w& e! _2 分型线
确定分型线的位置是设计硅橡胶注压模具的前几个步骤之一。排气主要是通过位于分型线上的槽沟来实现的，这样的槽沟必经处在注压胶料最后到达的区域内。这样有助于避免内部产生气泡和降低胶接处的强度损失。
由于LSR粘度较低，分型线必须精确，以免造成溢胶。即便如此在定型的制品上还常能看见分型线。脱模受制品的几何尺寸和分型面位置的影响。将制品设计成稍有倒角，有助于保证制品对所需的另一半模腔有一致的亲合力。
3 排气
随着LSR的注入，滞留在模腔内的空气在模具闭合时被压缩，然后随着充模过程而通过通气槽沟被排出。空气如果不能完全排出，就会滞留在胶料内(这样往往会造成制品部分露出白边)。通气槽沟一般宽度为lmm-3mm，深度为0.004mm-0.005mm。
7 z6 ?2 W+ o* A* C6 w  ]在模具内抽真空可创造最佳的排气效果。这是通过在分型线上设计一个垫圈，并用真空泵迅速将所有的模腔抽成真空来实现的。一旦真空达到额定的程度，模具即完全闭合，开始注压。
! {4 v! \( g' o- F有些注射模压设备容许在可变化的闭合力下操作，这使加工者可以在低压下闭合模具，直到模腔的90%-95%被LSR充满(使空气更容易排出)，然后切换成较高的闭合力，以免硅橡胶膨胀而发生溢胶。
4 注射点
+ {+ p6 U' ?' D, I模压LSR时采用冷流道系统。可最大限度地发挥这种胶料的优点，并可将生产效率提升至最高限度。以这么一种方式来加工制品，就不必去掉注胶道，从而避免增加作业的劳动强度，有时还可避免材料的大量浪费。在许多情况下，无注胶道结构还可缩短操作时间。
胶料注射嘴由针形阀来作正向流控制，目前许多制造厂商可将带气控开关的注射嘴作为标准设备提供，并能将其设置在模具内的各个部位。有些模具制造商专门研制出了一种开放式冷流道系统，其体积非常之小，以致要在极其有限的模具空间内设置多个注射点(进而充满了整个模腔)。这项技术在无需使胶注口分离的情况下，使大量生产优质硅橡胶制品成为可能。
如果采用冷流道系统，那么重要的是在热的模腔和冷的流道之间形成有效的温度间隔。若流道太热，胶料可能在注射前便开始硫化。但是若冷却得太急，它就会从模具的浇口区吸收太多的热，导致不能完全硫化。
' M. m' V$ f) v' o  p8 W对于用常规的注浇道(如潜入式浇道和锥形浇道)注射的制品，适宜采用小直径注胶口加料(加料口直径通常为0.2mm-0.5mm)来浇注。低粘度的LSR胶料如同热塑性胶料一样，平衡流道系统显得十分重要，只有这样，所有的模腔才会被胶料均匀地注满。利用设计流道系统的模拟软件，可以大大简化模具的研制过程，并通过充模试验证明其有效性。
5 脱模
通过硫化的液体硅橡胶容易粘附在金属的表面，制品的柔韧性会使其脱模困难。而LSR拥有的高温撕裂强度能使之在一般条件下脱模，即使较大的制品也不会被损伤。最常见的脱模技术包括脱模板脱模、脱模销脱模和气力脱模。其它常见的技术有辊筒刮模、导出板脱模和自动御模。
使用脱模系统时，必须使其保持在高精度范围内。若顶推销与导销套之间的间隙太大，或者部件因长时间磨损而间隙变大，就可能造成溢胶。倒锥形或蘑菇形顶推销的效果甚佳因为它允许采用较大的接触压力，便于改善密封性育旨。
" \2 L* G' S6 [" Z$ m# E; ?, b3 ^6 模具材料
! P6 f8 o; x$ f: z* E4 ^模具托板常用非合金工具钢(no.1.1730,DIN code C45W)制成,对干需承受170℃-210℃高温的模具托板，考虑到抗冲击性，应当用预回火钢(no.1.2312,DIN code 40 CrMn-M oS 8 6)制造。对于设置模腔的模具托板，应采用经氮化或回火热处理的乙具钢制造，以确保其耐高温性能。
对填充量高的LSR，如耐油级LSR，推荐采用硬度更高的材料来制造模具，例如光亮的镀铬钢或为此用途专门研制的粉末金属(no.1.2379,DIN code X 155 CrVMo121)。设计高磨损材料模具时，应该将那些承受高磨擦的部件设计成可更换的形成，这样就不用更换整个模具了。
0 _+ }9 o9 H2 W( {模腔内表面对制品的光洁度影响甚大。最明显的是定型制品将同模腔表面完全吻合。透明制品用模具应采用抛光的钢材制造。经过表面处理的钦/镍钢耐磨性极高，而聚四氟乙烯(PTFE)/镍则能使脱模更加容易。
7 温度控制
一般来说，LSR的模压以采用电加热方式为宜，通常是采用带形电热器、筒形加热器或加热板加热。关键的是要使整个模具的温度场均匀分布，以促进LSR均匀固化。在大型模具上，是经济有效的加热法当推油温控制加热。
# D1 C6 i2 j; {2 W4 m6 K+ e# ~6 {6 G用绝热板包覆模具有利于减少热损失。热模任何部位的不适宜都可能使之在各操作工序之间遭受大的温度波动，或造成跑气。如果表面温度降得过低，胶料固化速度就会减慢，这往往会使制品无法脱模，引起质量问题。加热器和分型线之间应保持一定的距离，以防止模板弯翘变形，在成品上形成溢胶毛边。
- Y6 `* W2 q+ f1 t; g- g( D若设计冷流道系统的模具，热端和冷端之间必须确保完全隔开。可以采用特制的钦合金(如3.7165[TiA16V4])制造，这是因为与别的钢材相比，其导热性低得多。对于一个整体的模具加热系统而言，隔热板应设置在模具与模具托板之间，以使热损失最小。
恰当的设计和构思可确保LSR注压成型，在此模具十分重要。上述模具设计原则旨在使胶料充满模腔，缩短固化时间，成品质量上乘，产量高，从而使硅橡胶加工者获得良好的经济效益。

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橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半-永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是 ：结垢最初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。
  
3 T2 B6 U5 K' N1 M通过了解模具结垢的原因和模具的金属表面硫化锌微晶体形成的内在机制，有可能产生一种对目前的加工处理过程适用的办法，来降低硫化锌的形成，从而防止模具结垢。通过对结垢原因的研究，减少这种现象是很有可能的。  
) V% x* R/ T! G) A" L7 p
有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成:改变混合物的成份或改进模子的表面。  
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; ^- _2 ?( b  \. ]改变混合物成份减少模垢  
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由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中最大的一种（达到75%）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。  
" w" T' |; M! C& d. Y
◆ 硫化锌的确定  

本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生最初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大1000倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的最初微晶体，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如图1所示。RMA元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论 ：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图2）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在200℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助RMA同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。  

/ R. r6 A( N' B' V; s为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES进行元素扫描。  

+ t6 G( j) E: w从这些结果可以得出结论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物而形成的。在硫化生产中，这个反应产物对橡胶产品和模具表面之间硫化锌微晶体的形成是存在的和有用的。  

% P6 R, ~: _, L7 \! i3 F最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是：  
2RH+Sx + ZnO + (催化剂) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O  
大多数轮胎混合物每100份中含有5份氧化锌和大约2份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以100份橡胶（总量大约175份）为基础的配方，含有2.8%(重量)的氧化锌和1.1%（重量）硫。从反应式可计算出每1克氧化锌大约生成0.6克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行500次的模压。  

◆ 实验
已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过RMA方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上最初的（可见）的微晶。借助500放大倍数的光学显微镜，可以看到0.5到1微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，并在表1中显示，其中包括基于s-SBR的轮胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中间混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化实验的母炼胶。  

为了进行硫化实验，制造了一个简单的压模，适用于最多8个插入件，这种压模是为了进行最多20个周期的短期实验而制造的。在每5个连续的周期以后目测检查插入件。这样，各种参数，诸如不同添加剂的混合物参数，或者关于插入件的参数—如金属的选择，粗糙度，或镀层等，可以检测。在两种基本的轮胎混合料上进行了初步的实验,轮胎混合料在160℃下硫化20分钟，并在200℃下硫化2分钟（数据是从流变仪曲线计算得到的）。结果显示：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有什么区别。为了压缩时间，所有的进一步实验都在200℃下进行。在短期运行20次硫化实验后，借助注射成型作更进一步的实验，最多到500次硫化。  

◆ 混合物组成的影响  
9 o2 V+ o9 B' Y5 ?) F. `▲ 锌的选择  
' p. k, j5 h9 a$ {8 I2 T4 g9 P在混合物的组成方面进行了实验。正如已经显示的，硫化锌是作为氧化锌（或者含锌的组份）和硫的反应产物而形成的。想将硫或者硫化锌从配方中消除，不是很容易的。因为这两种组份在橡胶配方中都是必须的。天然的硫能提高机械力和胶接作用，而氧化锌可激活硫化体系。  
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* Y4 W/ p7 _4 Y5 d/ Z7 T6 E流变仪实验显示 ：在不改变流变仪最大扭矩的情况下，氧化锌的水平可以从5份降至3份(每100份橡胶），几乎可以以2倍的因子降低。然而，即使随着这种水平的降低，硫化锌的沉积物还是没有明显的变化(表2)。同样，用一种粒度较小的氧化锌取代，与使用氧化锌（RS）相比较，沉积物也没有什么明显的不同。  
, }2 ?2 g' K/ N& v/ Y% G* o
但是，用0.25份的纳米氧化锌代替40nm粒度值的氧化锌（相同的流变仪最大值），氧化锌水平可降低20倍，沉积物的差别是明显的。用纳米氧化锌的短期硫化实验，压模使用次数直到20个循环，没有显示硫化锌沉积。  
; u7 O9 a# W+ V( Z1 H) e) o
: j" x, @# u' F- `- h* m$ m! ]  r▲ 氧化锌的取代物  

% {- Q' t8 T& C/ _0 v* g1 J由其它的金属氧化物如氧化钙或者氧化镁取代氧化锌，不是一个解决办法，因为，在那种情况下会形成硫化钙或者硫化镁，形成另外的模垢。（表3）  
$ u: I$ t, N. L; _/ b  }
: h5 y4 l( Q- W" F# l与氧化锌比较，胺是一种催化剂，也对它进行了研究。为这个目的，在混合物中加入了多个官能团的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通过加入0.2 份ZBEC使硫化体系最优化。插入件上没有明显的微晶体或者其它沉积物。在短期硫化实验中，这种低浓度的ZBEC没有引起硫化锌的沉积。然而，因为胺的气味难闻和毒性(依赖于类型)，所以它的使用并不可取。在轮胎模子上没有进行这些混合物的实验。  
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在抑制剂方面进行一些附加的实验。有人声称：抑制剂是防止或降低模垢的材料。测试了不同种类的抑制剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的这些化学品中，没有一个能够降低硫化锌的沉积。  

$ r& ?+ ~7 Z9 g+ G/ e2 n▲ 减少氧化锌对环境的好处  
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, Y$ D' f& {0 {+ d, @* R减少氧化锌，用纳米氧化锌作为催化剂体系的一部分替代，以及采用可供选择的硫化体系都可降低模子上的沉积物。这将会使模子的经受时间较长（设想至少可达到10倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。  
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  F+ t1 i+ J  L! @氧化锌的减少对环境也是有利的。轮胎与地面摩擦产生的橡胶污染也会引起一个环境问题。从轮胎橡胶里跑出去的锌化合物进入地表水，会干扰和毁坏水环境中的微生物平衡。  

然而，轮胎制造商不愿意降低橡胶中的氧化锌含量。原因是那样的混合物呈现出低的性质，诸如：回复性、转动阻力和热量积累。那些性质与氧化锌的水平是（密切）相关的，但是直到现在还没有进行一个可比较的研究。从（欧洲）政府的观点，由于氧化锌在水环境中的生态毒性行为，强烈推荐在橡胶中降低氧化锌的水平。  
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通过改进模具减少结垢

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◆ 引言  

改进模具减少模子结垢，是通过对涂层的研究来进行的。已经表明：大多数永久性的覆盖层，例如，铬或者钒，是以金属为基础，厚度为5到10微米。早期的研究表明：结垢的大多数原因在硫化锌。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂层上没有发现污垢。然而，涂层在加工处理温度较高时变得脆弱，并且由于在注射橡胶的过程中的高的剪切应力，经过一些周期后，涂层会部分损坏。所以，对涂层的研究和密切的观察能对模垢行为给出一个新的见解。本研究中考察了模具参数、非金属涂层和磁性覆盖层的影响。  

9 I+ O5 X; W3 Y, p. B◆ 模子参数的影响  

在短期的运行实验中考查了不同的参数。不锈钢从0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢没有显著的减少。对各种金属的密切观察能给出新的观点。在短期运行实验中也考查了一系列由不同的金属制成的插入件，选择具有不同的电势的各种金属。在负电势的系列中选择了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中选择了铜和银。在压模中200℃/2分钟的条件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循环后对插入件样品进行目测检查，然后用RMA对插入件进行元素分析。表4结果表明：基于镁、铝、锌、铁和镉元素的非-贵金属的表现 — 在插入件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁依次增加。在正电势系列方面，硫化银也形成了。橡胶混合料部分地在镍和铜金属的表面上粘结。该现象被称为是将混合料粘接在金属上的表面硫化作用。结论是：将铁或者不锈钢的模子改变成其它金属的模子不能解决模垢问题。  

也进行了一个有趣的研究, 通过对模子施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的沉积可能减少。TNO Coatings声称：硫化锌可能是不同的模子结构材料在界面上的腐蚀反应。通过电流的应用，测量界面上的极化反应是可能的。  

, [9 M, F) e" _极化测量法在从-5V到+5V范围内进行。在硫化反应期间，检测到的电流为1安培。然而，与标准的硫化实验相比，看不出沉积物（例如硫化锌）有什么显著的不同。根据这些结果，在界面上发生电化学反应是不太可能的。  

, {. M! i8 J, x0 E◆ 非金属覆盖层  
# ^, z8 ?; q9 l上文所述，金属覆盖层不能用来减少模垢。然而，考查了其它的覆盖物，覆盖物可被分成不同的材料组，例如，混杂覆盖层、PVD或CVD覆盖层（这些覆盖层是从物理或者化学蒸汽的湿润过程中准备的）、金刚石覆盖层（DLC）、陶瓷覆盖层(瓷釉)和诸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆盖层。从每一组里选择1-2个覆盖物来进行短期的硫化实验，经过5，10，15和20个硫化循环后，插入件通过使用放大率为500倍的光学显微镜来进行视觉观察，然后，进行RAM分析，其中也包括不锈钢对照样。结果显示，由于随后的橡胶的粘接，DLC覆盖层失效。在这些短期运行实验后，在注射成型机上进行了长期运行的实验。  

) E/ y2 R! \* ]0 A& _5 H7 a为了注射成型实验，建造了一种多功能的模具。用这种模具，可以评估8个不同的插入件，每个都很容易替换。插入件的涂层由专门的模子制造者或职业涂料工制作。模具是可以自动脱模的，空腔从中间注射。注模温度是210℃，循环时间约45秒。通过这种方式，每班大约可以进行500次循环。硫化样品的表面损伤进行检测，然后，用RMA分析插入件，以确定有没有结垢。结果表明，混杂覆盖层A和混杂覆盖层F（氟），PVD覆盖层，CrN(氮化镉)和Cr/CrN(多层)均显示有硫化锌微晶体。同样，PPS(聚苯硫)涂层和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂层显示有微晶体。在这个案例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂层显示没有微晶体，并在金属表面形成了一个封闭的屏障。  
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, ~; w! c& x$ q9 [3 O所有的薄的涂层都显示有微晶体。对于轮胎模具，由于要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）覆盖层和PTFE涂层不适用。另外一个问题是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。对于轮胎模具，薄的覆盖层是可用的。因此，研究薄而无孔的、表面封闭的覆盖层，应当可以解决结垢问题。  
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0 d# X' N! R& z4 [◆ 磁性覆盖层  
正如已考查过的，所研究的电化学机制不能解释硫化锌的形成。这就暗示 ：在模子和橡胶混合物界面上形成的硫化锌是由模子表面的某种物理化学反应引起的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化过程中氧化锌和硫的反应生成物。  

' @: e5 W4 R6 U: U# f0 a高温下的硫化实验证实：在模具表面硫化锌是以晶体形成的。也已经表明纳米尺寸的硫化锌微晶体是在橡胶中形成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中扩散到模具表面，在那里，与在表面上存在的铁（Fe2O3）按摩尔量相互作用，并形成ZnSFe晶格。然后，它可以在硫化锌晶体生长中起接枝点的作用。为了证明或反驳这种假说，可以期望 ：这种形成机制是以金属模子表面存在氧化了的或硫化了的铁原子为前提的。  
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+ }; Z5 J5 B8 s* U; v# h因此，目标是改变铁，同时仍然允许表面参加物理化学反应。将三氧化二铁的表面氧化成四氧化三铁应当是有可能的。众所周知，在中央暖气系统或锅炉中，磁性覆盖层被用来防止腐蚀。既然这样，准备了一个钝化过的铁制模具（插入件）。钝化可以用化学方法（碱）或物理方法（蒸汽）进行。起初，进行了短期运行的硫化实验，然后借助注射成型机进行了大规模运行的考查。表明 ：模子的表面没有明显的硫化锌微晶体。不但硫化锌（模具结垢）的形成情况改良了，而且模子的脱模性能也改进了。在表5中，研究了少数最感兴趣的覆盖层的结垢和脱模性能（用注射成型机）。考查了两种都是基于用碱的表面准备方法的不同的磁性覆盖层，以及两种PTFE涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中我们可以看到，500次循环后，在磁性覆盖层和PTFE涂层上都没有明显的结垢。在PPS覆盖层和多层的铬/氮化铬覆盖层上可以见到一些微晶体。在硫化实验中所有的覆盖层都表现出好的脱模性能。  
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结论  
◆ 模具结垢的机制  
# y7 e4 F3 U, b在铁制模具表面形成硫化锌晶体方面得出以下结论：混合物中硫化锌的原位形成是硫化过程中的反应产物；纳米尺寸的硫化锌晶体扩散到赤铁矿型铁制模具的氧化表面，形成ZnSFe 型的一层；或者在同一硫化过程中，或者在后续的硫化过程中，经过额外的纳米尺寸的硫化锌晶体的沉积，这种晶体进一步生长，形成微米级尺寸的硫化锌晶体。  
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◆ 混合物  
  @# Z  q; T- k4 [, T# Y1 }; N4 x! ?在橡胶混合物中降低氧化锌的水平可以减少模具结垢；使用纳米尺寸的氧化锌可以消除或者减少模具结垢，然而，为了达到最优的机械和动力性能，必须进行更多的研究；其它的金属氧化物催化剂不能解决模具结垢问题 ；可供选择的催化剂，如胺或者MFAs，也能减少模具结垢，然而，那些催化剂/加速剂有难闻的味道，并且有些是有毒的。此外，为了得到相当的硫化速度，还必须使用另外的锌催化剂（ZBEC）。  

+ d% Z9 [3 `$ o! k# _1 K$ }◆ 涂层  
, @9 W# Z# M. ^' R; V8 ?0 Y在模具结垢问题的解决办法中不涉及电化学反应 ；金属镀层对减少模具结垢没有帮助，在模具表面必须形成封闭的一道屏障；塑料涂层，如PTFE型，能解决结垢。但是，由于手工铺设问题和空间不稳定性，这些涂层不能应用在轮胎模具中；磁铁矿（Fe3O4）涂层是有可能的候选物。结果应当是非常有前途的，但是为了证实磁铁矿（Fe3O4）涂层防止结垢的能力，必须在轮胎模具上进行实验。