氢脆的危害、失效机理与氢脆致失效如何有效检验

taisandeng

如题,在分析失效原因时常常会怀疑氢脆，但不知道如何去证实

s_y_y1

氫脆(HE) ？
--> 又稱氫致開裂或氫損傷，
8 t; J5 t& O% [* R" b) P  是一種由於金屬材料中氫引起的材料塑性下降、開裂或損傷的現象。
1 u4 `- d* N* ]& ^+ x! }  所謂「損傷」，是指材料的力學性能下降。
  在氫脆情況下會發生「滯後破壞」，因為這種破壞需要經歷一定時間才發生。
; [  {3 S9 M; r  氫的來源有「內含」的及「外來」的兩種：
4 t% P5 T, j1 p  前者指材料在冶煉及隨後的機械製造（如焊接、酸洗、電鍍等）過程中所吸收的氫；
  而後者是指材料在致氫環境的使用過程中所吸收的氫。致氫環境既包括含有氫的氣體,
0 I. e. R% r$ S* F$ ?1 l    如H2、H2S；也包括金屬在水溶液中腐蝕時陰極過程所放出的氫。

氫致開裂機理？
--> 或稱氫脆機理，是應力腐蝕斷裂的第二種機理。
  這種機理承認 SCC必須首先有腐蝕，但是，純粹的電化學溶解，
% @  \1 \4 T! [  在很多情況下,既不易說明SCC速度，也難於解釋SCC的脆性斷口形貌。
5 P! ]# o3 Q* d, q% B2 y  氫脆機理認為,蝕坑或裂紋內形成閉塞電池，局部平衡使裂紋根部或蝕坑底部具備低的pH值，
8 s; T5 Z) N+ N/ S9 [/ H$ _  這是滿足陰極反應放氫的必要條件。這種氫進入金屬所引起的氫脆,是SCC的主要原因。
: q  D+ U1 L" F# x* y0 P: w/ P  這種機理取決於氫能否進入金屬以及金屬是否有高度的氫脆敏感性。
( w4 l6 x/ O9 n2 }- s  高強度鋼在水溶液中的 SCC以及鈦合金在海水中的SCC是氫脆引起的。
# A$ b) Z2 Z6 k9 `- i% {
氫致開裂機理又可從三方面考慮：
①推動力理論。化學反應所形成的氣體(CH4)、H2O與沉澱反應所析出的氫氣團和H2氣的內在應力以及氫致馬氏體相變應力，都可與外加的或殘餘應力疊加，引起開裂。

②阻力理論。氫引起的相變產物如馬氏體或氫化物，固溶氫引起的金屬結合能及表面能下降，都可降低氫致開裂阻力，促進開裂。
6 M  L; b+ }$ B
③過程理論。氫在裂紋尖端區多方嚮應力梯度下的擴散和富集，表面膜對氫滲入和滲出的影響，氫在金屬內部缺陷的陷入和躍出，氫對裂紋尖端塑性區的影響等，都是氫致開裂或氫脆的過程理論。
0 o3 `$ |7 F7 L# ]7 z  T. R  q
上述的三種機理不是相互矛盾對立的，而是相輔相成的。對於具體的體系，應從氫所造成的變化去確定起決定作用的機理。

有效检验？
; C1 E6 s! X# M: G+ y& U+ k/ ]$ y-->預先充氫，或在致氫環境（氣相或液相）中作應力腐蝕試驗。
' y- ?8 `; I9 R; x5 z2 T; N" `
也可參照如下标准
【标准编号】 GB/T 3098.17-2000
7 b3 U0 |* K! B【中文标题】 紧固件机械性能 检查氢脆用预载荷试验 平行支承面法
【英文标题】 Mechanical properties of fasteners-Preloading test for the detection of hydrogen embrittlement-Parallel bearing surface method
* u7 x  ?; b. X" w( F5 @5 @【颁布部门】 国家质量技术监督局
【颁布日期】 2000-09-26
$ r; |$ O- N3 @# _  d+ U0 o2 w8 Q【实施日期】 2001-02-01

s_y_y1

以上是网上搜的，请大家看看讨论讨论。
% N# I. e0 K; _3 j' [& H6 p+ S
[ 本帖最后由 s_y_y1 于 2008-12-11 10:00 编辑 ]

mhj59

有个航空行业标准 HB 5067-1985 《氢脆试验方法》，不知对你是否有用？
铜材也制定了一个氢脆试验方法国家标准，现已通过了标准审定，估计明年即可有正式文本。
. K9 i/ |$ C9 S/ ?( }- J7 _
[ 本帖最后由 mhj59 于 2008-12-11 14:41 编辑 ]

taisandeng

楼上说的很好，但是检验方法是对完好的零件，如果是已经断裂的零件呢，如何证实断裂和氢脆有关呢？

bossardjiangyi

只针对紧固件来讲，其它请参考
3 Z0 j4 [+ }0 X$ t& p1，必须高硬度材料及有化学反应情况时需注意，一般来说HV320以下也不作考虑
4 U" }1 V/ B9 ~) V8 t2，可以进行对应的测试，24小时后扭出再按第一次方式扭紧，48小时再观察。如果没有出现问题则没有氢脆
3，如果出现断裂情况，48小时内考虑进去，48小时后出现的不作考虑。

s_y_y1

原帖由 taisandeng 于 2008-12-11 15:13 发表
- a$ |. J+ {& }: j楼上说的很好，但是检验方法是对完好的零件，如果是已经断裂的零件呢，如何证实断裂和氢脆有关呢？

-->可以从断裂处，显微观查是不是有氫致馬氏體或氫化物来判定。

taisandeng

氢致马氏体和氢化物有何特征吗？在什么材料中会出现，用何种设备来证实呢？

s_y_y1

烦请楼主改帖为求助！
連環問的方式恕我才疏學淺無法滿足你。

[ 本帖最后由 s_y_y1 于 2008-12-11 19:40 编辑 ]

sourbing

做个金相就知道了

wx040407

氢致马氏体和氢化物这个东西有点新鲜，好像与传统理论有些不一样啊，请syy做个普及教育吧！！！

rockston

氢脆的机理——陷阱效应
所谓氢脆，是指氢原子侵入基体材料中而引起的材料延迟失效断裂。氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。其主要原理是将钢铁基体中一些易于渗入氢原子的位置形容为“陷阱”，这些位置包括钢铁结构中的晶界、位错中心、非金属夹杂物及碳化物等与钢铁原子之间形成的固-固界面，还有应力中心等。当活动氢原子进入这些“陷阱”，即被束缚而成为非活跃氢原子。氢原子在陷阱位置的聚集将使材料的断裂应力下降，应力集中部位将形成裂纹，裂纹逐渐扩展直至断裂发生，此即为氢脆引起的延迟断裂现象。氢脆一般发生在零件受到静态载荷的条件下，紧固件在安装后可能在数小时或此后更长的时间内出现断裂。而零件承受动态高应变载荷时，例如在进行拉伸试验时，载荷在短时间内迅速增加最后达到零件拉力载荷极限而发生断裂，则不易发生氢脆。因此判断氢脆不宜采取拉伸试验的方法，具体方法将在后文阐述。
. D! B; x7 R9 D按陷阱的深度不同，陷阱可分为可逆和不可逆两种，这取决于陷阱束缚能的强弱。当陷阱束缚能较弱，即陷阱比较浅，氢原子可轻易摆脱陷阱的束缚重新成为活跃氢原子，这种陷阱称为可逆陷阱，也可称为引力陷阱，这种陷阱的束缚能主要来自电场、应力场、温度梯度或非典型的化学势，这些束缚能不是零件自身存在的，一般是外界环境对零件的影响，当外界环境变化束缚能消失，氢原子可能会逃逸出陷阱。当氢原子在基体内扩散时，可逆陷阱实际上既是氢原子的巢穴，也可转变为释放氢原子的来源。
  h/ u; {4 M* k& F# `不可逆陷阱的束缚能较强，陷阱比较深，氢原子一旦进入其中就很难再逃逸出来，例如大角度晶界、夹杂物或碳化物与钢铁原子之间形成的固-固界面、孔穴等等位置，这种陷阱是物理性的，也可称为物理陷阱，它只能成为氢原子的巢穴。

rockston

紧固件制造过程中易增加氢脆风险的工序
螺纹紧固件在制造的过程中，如调质（淬火＋高温回火）、氰化、渗碳、电化学清洗、磷化、电镀、滚压碾制和机加工（不适当的润滑而烧焦）等工序，或在服役环境中，由于阴极保护的反作用或腐蚀的反作用，氢原子有可能进入钢或其他金属的基体，并滞留在基体内，在低于屈服强度的应力状态下，它将可能导致延伸性或承载能力的降低或丧失、裂纹（通常是亚微观的），直致在服役过程或储存过程中发生突然断裂，造成严重的脆性失效。螺纹紧固件，尤其是高强度紧固件经材料改制、冷成形、淬硬热处理、磨削或机加工、碾制螺纹后，再进行表面处理，极易受氢脆的破坏。 但是电镀处理工序中的酸洗、电镀是产生氢脆关键的因素之一。
- ?# K: b7 G+ w4 v6 b8 |6 A(1)、酸洗：零件在酸洗时，钢铁与酸反应产生氢，Fe+H+→Fe2++H2↑。钢铁此时与活性氢原子直接接触，即使酸洗时间较短酸浓度较低，仍会有少量氢渗入。
( s3 D: D  b* w! D(2)、除油：阴极电解除油虽然除油效率高，但通电时作为阴极的零件表面会析出氢原子，从而造成渗氢。
(3)、热处理：高产量的热处理生产线均采用连续式网带炉，淬火炉内一般会滴注一定量的甲醇和丙烷作为保护气氛来防止脱碳。保护气在裂解罐中高温裂解出H2、CO、CO2、CH4等，此时零件在高温环境下，氢较容易渗入。
$ [( S; h- ]. X(4)、电镀：电镀时零件同样作为阴极，阴极上不但沉积锌、镍等镀层，同样会有氢的析出。不过有研究表明，镀层对氢有阻隔作用，一旦零件上沉积了一定厚度的镀层后，氢就很难再渗入钢铁基体，同样，此前已渗入的氢也很难再逸出。
) J1 R! |6 J$ Q8 e$ k( p! y: l- o; z紧固件易产生氢脆失效危险必须满足下面的三个特征
A、高抗拉强度或硬化或表面淬硬；
/ M" ~' i4 }: FB、吸附氢原子；
C、在拉伸应力状态下。
, P1 d% @0 E9 V% N随着零件硬度的提高、含碳量的增加、冷作硬化程度的强化，在酸洗和电镀过程中。氢的溶解度和因此产生吸收氢的总量也将增加，也就是说零件的氢脆敏感性就越强。直径较小的零件比直径较大的零件氢脆敏感性就强。

rockston

避免和消除氢脆的措施
, Z( y, R) j- U$ l7 Y+ {5 H/ O. c7 V7 d# ^4 `(1)、减少金属中渗氢的数量
必须尽量减少高强度/高硬度钢制紧固件的酸洗，因为酸洗可加剧氢脆。在除锈和氧化皮时，尽量采用喷砂抛丸的方法，若洛氏硬度等于或大于HRC 32的紧固件进行酸洗时，必须在制定酸洗工艺时确保零件在酸中浸泡的时间最长不超过10分钟。并应尽量降低酸液的浓度，并保证零件在酸中浸泡的时间不超过10分钟；在除油时，采用清洗剂或溶剂除油等化学除油方式，渗氢量较少，若采用电化学除油，先阴极后阳极，高强度零件不允许用阴极电解除油；在热处理时，严格控制甲醇和丙烷的滴注量；在电镀时，碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。
(2)、采用低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层
一般认为，在电镀Cr、Zn、Cd、Ni、Sn、Pb时，渗入钢件的氢容易残留下来，而Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层具有低氢扩散性和低氢溶解度，渗氢较少。在满足产品技术条件要求的情况下，可采用不会造成渗氢的涂层，如机械镀锌或无铬锌铝涂层，不会发生氢脆，耐蚀性高，附着力好，且比电镀环保。
& J, J) |8 \* E/ b) \(3)、镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患
若零件经淬火、焊接等工序后内部残留应力较大，镀前应进行回火处理，回火消除应力实际上可以减少零件内的陷阱数量，从而减轻发生氢脆的隐患。
⑷、控制镀层厚度
由于镀层覆盖在紧固件表面，镀层在一定程度上会起到氢扩散屏障的作用，这将阻碍氢向紧固件外部的扩散。当镀层厚度超过2.5μm时，氢从紧固件中扩散出去就非常困难了。因此硬度＜32HRC的紧固件，镀层厚度可以要求在12μm；硬度≥32HRC的高强度螺栓，镀层厚度应控制在8μmmax。这就要求在产品设计时，必须考虑到高强度螺栓的氢脆风险，合理选择镀层种类和镀层厚度。
* x2 j1 ?! O* P: Z在一般情况下，除了局部淬硬型紧固件外，硬度超过49HRC的高强度钢制零件不允许采用电镀的表面处理形式。

rockston

5        除氢的方法和方式
: ^: _: S9 G# R" Y9 b! A9 g　高强度紧固件由于氢脆产生的脆性断裂，一般发生的很突然，是无法预料的，故这种失效的形式造成的后果是很严重的。尤其是在有安全性能要求时，减少氢脆的产生是很有必要的，因此，高强度紧固件去除氢脆是一项很重要的工作工作。
6 }" X5 m6 z5 i对于高强度紧固件除氢的方法和方式各个标准或中规定的不尽相同，但我们比较赞许硬度小于32HRC，可以不进行除氢处理,也不需要做氢脆试验；硬度大于或等于32HRC，并经酸洗及涂油、磷化、机械镀锌、电镀锌等表面处理的紧固件必须进行除氢处理的观点。表1列出了相关标准中对除氢方法和方式的要求。
要求进行驱氢处理的紧固件的硬度，对于表面淬硬型的紧固件，决定其去氢处理方式主要取决于其“表面硬度”。对整体调质或局部淬硬型紧固件，决定其去氢处理方式主要取决于其“芯部硬度”。

表1
相关标准        主要内容        进行烘烤
的硬度范围        烘烤要求
; n- t6 ^' M7 z5 H) g! |
: h6 r% o; X* z, }' ~& [! uSAE/USCAR-5       
钢氢脆的防护方法       
/ W  P; b& U# @. o芯部或表面硬度
≥353HV        酸洗涂油、磷化、机械镀等零件：放置48小时或在110℃下烘烤至少1小时
                        电镀零件：在200℃下烘烤至少4小时
0 |: G* N' ?( Z9 V! r3 p
日本H汽车公司       
驱氢处理方法       
$ N( J) P" ?2 N# _$ V0 W≥32 HRC        硬度≥40 HRC的酸洗零件：在185±10℃下烘烤至少4小时
; h+ f( ~5 J! i! u8 W                        硬度≥32 HRC的电镀零件：在185±10℃下烘烤至少4小时
" F; Y; Q, x- @- V6 i5 F+ ?
9 N/ s! a( Y6 i9 d- }0 r, m9 p, p日本T汽车公司       
驱氢处理方法        ＞353HV且≤390HV        电镀或磷化的零件：
在200℃下烘烤至少2小时
                ＞390HV        电镀或磷化的零件：
4 s' j# E5 r/ \6 C7 E在200℃下烘烤至少4小时
/ _# L* m3 S' I1 F韩国D汽车公司        电镀零件除氢检验        ≥35 HRC        电镀零件：
在200℃下烘烤一段时间

* \1 H1 |) S  T5 h: u
/ j' `3 O) t3 m6 D& T7 M' x" w8 a美国DC公司       

* j5 Q: U9 i; B氢脆的预防方法
0 e! ~8 O% O! J: X+ f       
8 k  m& A; M. j" r
≥32 HRC        酸洗(除锈及氧化皮)、涂油（不再进行其他表面处理）、磷化：
放置48小时 或：在115±10℃下烘烤1小时
                        机械镀:
放置48小时 或 在200±15℃下烘烤1小时
                32 HRC~36 HRC        电镀：200±10℃至少烘烤4小时
                37 HRC~39 HRC        电镀：200±10℃至少烘烤8小时

在目前采取的除氢措施中，烘烤是最有效的手段。有研究表明，零件表面有一定厚度的镀层时，氢很难透过镀层向外扩散出去。尽管在烘烤处理中只除去了很小一部分氢，烘烤处理可使钢中的氢重新分布，扩散到材料内部的永久（或不可逆）陷阱位置而成为非活跃状态，并使之不易于聚集到较为危险的陷阱位置。也就是说烘烤处理可以防止紧固件中的氢聚集到应力集中的部位，失效时间和临界应力水平得以延长和提高。因此，目前烘烤处理在减小高强度紧固件氢脆倾向上是很有效的。

rockston

经酸洗及涂油、磷化、机械镀锌表面处理的紧固件的除氢方法
! H" f; h8 o. ?% r' k5 m对于高强度紧固件，硬度大于或等于32HRC，并经酸洗及涂油、磷化、机械镀锌等表面处理的紧固件不要求进行氢脆试验，因为上述过程中吸氢量较少，吸收的氢通常会在48小时内自行释放，因此紧固件生产商应在交付零件给客户之前放置48小时。也可采取烘烤去氢方法，对于酸洗涂油和磷化的零件，应在115±10℃下烘烤1小时；对于经过酸洗后再机械镀锌的零件，应在200±15℃下烘烤1小时。
5.2 经电镀锌表面处理的紧固件的除氢方法
( `! V( e; e5 r6 ~: t% X电镀过程中渗氢较多，零件在镀后应尽快去氢。钢制高强度紧固件必须在电镀后1小时内进行适当的除氢处理，且除氢烘烤是在镀锌之后，且铬酸盐钝化之前进行。烘烤时间是否足够主要取决于材料的硬度、机械性能级别、镀层厚度等。硬度＜32HRC的，可以不进行烘烤去氢处理，也不需要做氢脆试验；硬度≥32HRC的高强度螺栓，若硬度为32~36HRC时，需在200±10℃至少烘烤4小时；若硬度为37~39HRC时，需在200±10℃至少烘烤8小时，并且烘烤后都要求做氢脆试验。
$ \/ O& J  [% S不论是电镀，还是磷化表面处理，封闭处理工序应在烘烤工序完成后再进行。

rockston

氢脆的检测方法
& ?& y1 Z$ F6 m7 t9 Z0 n( S电镀的高强度/高硬度紧固件在交付客户之前必须进行氢脆试验。氢脆的试验检测方法有平行支撑面法、气泡法等
一  平行支承面法
平行支承面法是目前用的比较普及的一种试验方法，ISO、DIN、EN、GB、SAE等标准都是规定的采用这种方法。仅试验扭矩的设置和试验时间长短不同而已。
* u# Q/ m4 Z% I+ U1 G. c& ?⑴、国家标准的规定
国家标准GB/T 3098.17-2000《检查氢脆预载荷试验 平行支承面法》（等同采用国际标准化组织ISO 15330：1999标准，与德国标准DIN EN ISO 15330也完全一致。）标准中规定：
, j0 ]  W, U; {) p7 E; o/ t+ l+ i预载荷试验应在适当的试验夹具上进行。紧固件承受的应力应在其屈服点以内，或者处在破坏扭矩的范围内。扭矩既可通过匹配螺母（或螺栓）施加，也可通过转动攻有螺纹的钢板施加。可保证相应紧固件所需应力能处于其屈服点内，或破坏扭矩范围内的其他加载方法和夹具，也允许采用。该应力或扭矩应至少保持48小时以上。每隔24小时应将紧固件再拧紧到初始应力或扭矩，同时检查紧固件是否因氢脆已发生破坏。
(1)、螺栓、螺钉和螺柱：试验夹具应使用两面平行的硬度≥45HRC的淬硬钢板，钢板上制有垂直于板面的一个或多个孔，如图1；没有平支承面的螺栓和螺钉（如沉头螺钉）的夹具见图2。取5个螺栓或螺钉试件按图示装夹，再分别拧紧至屈服点，记录下达到屈服点时的拧紧扭矩，这5个拧紧扭矩的平均值即为氢脆试验的拧紧力矩。
  |' B  r" t6 e9 ^ (2)、自挤螺钉、自攻螺钉和自钻自攻螺钉：试验夹具是一块预制螺纹孔的钢板，如图3。取5个螺钉试件分别拧入试验板直至螺钉头部与试验板贴合。继续拧紧螺钉使5个螺钉分别达到其破坏扭矩，其中的最小值的90%即为试验扭矩。由于十字槽、内花形槽等扳拧形式可能会在拧紧过程中出现枪头滑脱而无法将螺钉拧至断裂，此时就取规定的最小破坏扭矩的90%作为试验扭矩。
(3)、弹簧垫圈和锥形弹性垫圈：垫圈试件应用硬度大于垫圈试件的平垫片（且最低硬度为40HRC）相互隔开，若干个一起穿在螺纹公称直径与被试垫圈公称直径相同的螺栓上，如图4，锥形垫圈应成对组装试验，将组装件拧紧至被试垫圈试件完全压平。
   将试件装入试验夹具后，施加试验扭矩并至少持续48小时，螺栓等试件应至少每隔24小时重新拧紧至初始的试验扭矩，在试验完成之前，应进行最后一次拧紧。然后将试件卸载后取下来，目测检查试件，若无任何目测可见的裂缝或断裂，则判定通过该项试验。
/ z7 K0 D+ u; M) C4 D0 D    值得注意的是，该标准规定的试验方法仅适用于过程控制，并不作为验收检查的试验项目。
( T0 J1 o: r! `; ^# D& T$ x
     美国汽车工程师协会SAE/USCAR-7标准的规定是：
- ?# E4 X+ _) M9 d从待测零件批中随机抽取5件，向零件或夹具施加扭矩直至零件最终损坏，记录每个紧固件的最大破坏扭矩，计算出5个数值的平均值，此值的80%将作为测试扭矩。然后采用相同夹具、相同负载方法向待测零件施加测试扭矩，具体被检测的零件数量应由供需双方协商决定并在控制计划中规定。施加扭矩后的零件静置24小时后逐一检查，在此期间零件出现任何损坏则整批零件判为不合格，必须作报废处理；如无损坏发生，则继续负载24小时后再次施加测试扭矩，然后取下零件，目视检查这些零件应无裂纹产生，如有任何裂纹产生，则整批判为不合格，同样必须报废。
7 m$ @: p2 S: v$ a4 z; ^    韩国D汽车公司标准规定的是：
1 T- ], m% l* c) l采用扭矩法，就是将拧紧螺栓至规定的拧紧力矩后再拧约60°角，放置15小时后目测
二  气泡法
6 a$ W1 v) Q  {7 _$ P这是一种比较快速、简便的试验方法，可将盛有适量凡士林的烧杯置于电炉上加热熔融，加热到100~110℃并恒温约五分钟以除去其中的水分，再将已清洗除去表面油渍污物的零件完全浸入油液中，若在10秒钟内观察到零件表面有气泡逸出，则表明该零件含有一定量的氢。也可用液态石蜡油，则试验时需加热至大约150℃。
0 k% j& V7 l7 m3 s! g9 N- E1 L不过此法只能看出零件中是否含氢，但其含氢量是否足以造成氢脆却无法判定。由于零件的加工过程中或多或少会接触到氢，我们认为，从严格的意义来说，此方法对实际生产和交付检查并无指导意义。

wx040407

非常关注对断裂后的工件如何验证其断裂与氢的作用有关。对于常规产品的吸氢原理，去氢工艺及随后的产品测试就免谈了吧。经常会因为断裂而需要判定责任方，所以是否与氢脆有关的判定非常重要，需要肯定的直接的证据，而不是因为产品经历了容易吸氢的工艺过程来进行推测。