真空镀膜技术及设备两百年发展历史一

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真空镀膜技术及设备两百年发展历史
化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业领域能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。
1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。
, Q0 M+ S$ {9 s$ r, J% k4 `3 O1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。
; H' D; |" G" H9 n& O1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。
5 e& p/ r0 u; r在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。
2 G) z* H0 O  G. r1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。
自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。
1953年，德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。
1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。
实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程： 19世纪
, t$ F9 ?4 X  Y4 {  _真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
  q& i% [4 M3 k: F$ o4 e1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
! A' o9 b/ q" d( Z0 C1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
6 I( E4 k( J$ ^1 b, [6 k1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
+ i* a) ~5 s' G4 n0 d- U; K1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。
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20世纪的前50年
0 Z4 H% W3 d/ d1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。
1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。 1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
& G- V% E! C1 x6 y! V- A1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
- V' s0 r  F# G& s% e& K7 r1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
4 n4 F& d, r1 Z1 X1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
! q7 m7 M  {; R2 ]1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
# K6 [% P/ ~" q1 j& X8 r& T1 `1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
$ f* N! G/ C3 Q. K; q" Z  M1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
# [* I: X' l6 I0 @& R( K1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
8 O( y7 t6 g  Q1 F  A9 F1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。
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1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
8 o$ X' o, p( @1 X1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
7 E& ~+ h, z$ D( X1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
$ U& Z& x' |$ n4 K: C1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
* u9 R1 w2 X0 M1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
: o! i( r# k. n- g1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
5 M2 Q9 G+ q+ Y: c7 O! F1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
& P; i6 ]% \* q! U( M& |1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
6 |$ B' D0 k: ^6 W; n, w: A0 E+ ?$ G. _1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
, }7 E) A( e; R  q! V+ A1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。

19世纪
9 j0 b, P: s/ E* ^5 j) G4 u- e  w真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
2 P  D/ f: U* G6 h0 d1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
' W2 u0 D9 v! v: [; |! ?/ G$ g  A1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
% G" A3 o/ [% `6 ^5 N1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
& _" p2 w0 _9 D9 S' W- `6 d$ T* C1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
4 a# j1 _! W3 ?( c! |9 A1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
, H9 l& d; F' m5 X6 ]1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
+ W$ v3 J* h% }8 {0 F1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。