磷化相关知识

haohua21

$ T, e! g/ X0 i3 b0 v
5 z' F' A3 G+ Y) y: `公司现在有做磷化，但是磷化膜始终不尽人意。
有没有高工能给讲解下磷化的相关知识。
  ^4 ~$ C- Q" u* A1 \问题如下：
/ ?- M  ?/ Z! q( u/ ]* d8 R2 f/ b影响磷化膜厚度的因素有哪些？
多次磷化是否可以使磷化膜厚度增加？
% i7 V' I  e6 j1 S磷化的好坏判断标准？

zmorphis

磷化液的种类决定了膜的厚度
按磷化膜质量分类 　　
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 　　
, G' @- o1 i% |% E5 N8 t（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 　　
$ z3 T" L8 a' `( `+ h, D（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 　　
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
1 h0 m# m. i, Z% M; E  g5 H+ r7 O! w判断标准：
主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。
! r! b* R2 c2 o* C7 _4 E# i8 i  e6 M根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。

haohua21

2# zmorphis
谢谢楼上，但是能不能告诉我 多次磷化是否可以解决磷化膜厚度不够的问题？
现场的说法是磷化一次就完成反应了，多次磷化没有作用，请问是否属实？

guosi

磷化根据用途有多种情况，可以是涂装前磷化，防锈磷化，也可以是耐磨磷化。用途不同，则磷化的机理、用料、过程都不一样。一般情况下，如果磷化层太薄的话，是可以再次磷化的。但是已经做过封闭处理的除外。

hishayu

1、磷化的影响因素:
(1) 磷化液的配比；
（2）磷化前的预处理，如除油脂 、除锈、水清洗等，处理不好肯定会有质量问题，严格按照工艺流程；
（3）温度对磷化质量也有很大的影响。
2、磷化好坏的判定：
3 ?/ w8 `6 v- h9 L0 T* e(1) 外观目视：好的磷化膜外观均匀灰白色、完整细密、无金属亮点、无白灰.简单的说就是无锈无挂灰.
(2) 微观结构显微镜法：以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1000-2000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排部情况.结晶形状以柱状晶为好、结晶尺寸小些为好:一般控制在几十微米以下,排部越均匀,孔隙率越小越好.
* |' h3 Q* k( b7 e  f$ }（3）厚度(或重量法)测定法：对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在60-70度5%的铬酸溶液中5min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求膜重。
（4）腐蚀性能测定法：最常用的是硫酸铜点滴实验法.现在常根据用户要求进行漆膜后盐雾试验、耐高温实验或循环周期实验等。
2 y, E. d/ z2 Y（5）抗冲击实验：常常是进行涂装后一起测定,当用49N•cm对涂装后的磷化板进行冲击实验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性的裂纹时,既可确定该磷化膜的质量较好。
（6）附着力测定：一般是在涂装后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级。

csdlfj001

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' ]. x3 H. X* ?2 X5 r" S3 M% q! u1 [* V
磷化
# l' r' n. s1 i: X- n' o+ _
1 `: {" g/ h9 ^8 V" ]　　（一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
　　磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
1 K" _9 h4 K0 `: K' f  Y' ^! P4 s+ _8 m　　（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
　　（三）磷化基础知识
# e  u" d. {% u8 L　　一、磷化原理
　　1、磷化
　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
　　2、磷化原理
　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
　　吸热
　　3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
7 g1 T4 _0 D8 i% e　　吸热
　　吸热
　　3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
, Q, N+ V9 [  I2 D6 l+ f0 E　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
　　Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
  Y8 F5 T  w* A- q# u8 Q　　Fe =Fe2+ +2e-
, A6 E4 u2 m4 U3 m　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
　　Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
　　Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
5 ^# x- G2 d& ]9 R- u0 ?/ T: b　　3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
　　Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
* z2 `' i, c% ]1 M. f- P　　阴极区放出大量的氢：
　　2H+ +2e- =H2↑
# d5 m, k+ [/ u0 \- f' `2 F　　O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
　　总反应式：
4 u3 j9 ?5 u: j; Y6 w7 Y( R　　吸热
+ l/ r- g" M) R* |1 S2 o　　3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
; q+ y( v3 k3 r/ v8 T$ a- C　　吸热
  W( V" ?: Y4 c8 o6 M+ U　　吸热
$ L, H: H5 A. q  _' z7 [　　Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
　　放热
　　二、磷化分类
0 Y7 ?: \; b  m' w　　1、按磷化处理温度分类
5 Y" A$ X; Y: n" `7 u" }/ q1 `8 O　　（1）高温型
1 l4 @( l' V0 k& ^5 ]% _2 N　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
　　优点：膜抗蚀力强，结合力好。
　　缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
　　（2）中温型
6 L$ x! s5 j9 c1 L' K) A5 A　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
. p4 M) A0 H; x2 P+ \) }2 u9 d　　优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
+ }5 r  T: I$ `& I% x, ]6 U　　（3）低温型
　　30-50℃ 节省能源，使用方便。
　　（4）常温型
3 G& F1 Y6 G- P; d3 p$ I& @+ n　　10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
　　优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
　　缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
# ]4 V3 G* e0 S- E2 C　　2、按磷化液成分分类
' ]4 B, a3 W- q+ I# f9 x" ~　　（1）锌系磷化
6 C& f' q4 \( ?5 Z; X2 V　　（2）锌钙系磷化
　　（3）铁系磷化
　　（4）锰系磷化
　　（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
8 m! f) _- K' _& N+ U3 K　　3、按磷化处理方法分类
　　（1）化学磷化
　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
　　（2）电化学磷化
7 q/ H2 K& j) K* K) H　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
　　4、按磷化膜质量分类
　　（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
; @/ n- k4 Q: k1 l  ^  l- ~6 ?! G　　（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
. q: H2 i8 _( ^) v: d　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
" `# d  X1 A: F　　5、按施工方法分类
9 G0 t. b# z; S2 G　　（1）浸渍磷化
! L$ @5 B6 ?3 [& M9 y* |; l8 m　　适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
; X* D6 C  q2 G+ G1 w- M4 x9 H　　（2）喷淋磷化
　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
　　（3）刷涂磷化
　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
　　三、磷化作用及用途
　　1、磷化作用
　　（1）涂装前磷化的作用
* u7 W& Q/ u0 w2 ?5 n# A　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
6 C5 k5 U$ ~8 q7 _3 m　　③提高装饰性。
　　（2）非涂装磷化的作用
　　①提高工件的耐磨性。
6 _" f( T$ X! [0 Q" T! [! S8 P: T& r$ A　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。
) ?/ j& |0 @" w$ e1 v/ |　　③提高工件的耐蚀性。
　　2、磷化用途
　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
　　（1）耐蚀防护用磷化膜
9 G* ~( v4 h& Y3 w; J% ^/ s: V　　①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
- i9 q; ^+ Z% Q" u. |　　②油漆底层用磷化膜
( B0 q; y7 h! y4 a# c, b" ]. k　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
) m! R1 k( D' U: R　　（2）冷加工润滑用磷化膜
% N9 V2 g& S8 c" j4 y　　钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
　　（3）减摩用磷化膜
　　磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
5 V: ~# u+ J# T　　（4）电绝缘用磷化膜
　　一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
　　四、磷化膜组成及性质
　　分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
1 g+ N6 \4 i% h　　锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
　　锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
- N4 G$ d( ]- X" G* |) Q0 n　　锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
' t$ C; M# ]4 R; n　　锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
　　铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
& O% h! t% ]. U# k　　深灰色 5-10
6 m( L' E2 w5 i& e5 y　　2.磷化膜组成
$ ]% V: g. P3 n9 `- V　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
$ B" i: |) e! Y2 l4 v! n　　3、性质
　　（1）耐蚀性
% \  m2 T! I6 I$ A+ t8 y5 M. Z　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
6 r1 {) H* V1 p　　（2）特殊性质
　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
　　五、磷化工艺流程
8 k# y: b+ [. f4 E+ W$ f9 X　　除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
　　六、影响因素
  j1 X3 l, t9 d% M1 f1 v' a　　1、温度
! j+ I: y, O2 y, o  H　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
　　但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
# v6 T- ?  z8 \/ I) C3 w　　2、游离酸度
　　游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
# s- X' \& e; p! C　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
( I' I2 `' S. b' J5 V, k: O1 [- t　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
　　3、总酸度
9 r$ B1 X# s7 L+ n$ T$ z　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。
8 c/ E/ W; h" K' F' c: z1 q　　4、PH值
　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
( R4 i6 E- P2 ?/ _　　5、溶液中离子浓度
5 |4 i, k) f; C) E　　①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
% b! \6 O9 w$ Y　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
1 t; T7 [  Z0 [　　七、磷化后处理
3 Q$ o% r5 l. U- ?( P　　目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
) I9 x8 c4 \" J; [1 X3 d+ h: {　　八、磷化渣
　　1、磷化渣的影响
1 X6 l3 }2 g: ^* A! d; R  M9 I) |　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
" q: r; a) Y5 r4 F; r　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
( k+ g' F9 Q: I/ i( }8 p　　2、磷化渣生成的控制
　　①降低磷化温度。
　　②降低磷化液的游离酸度。
　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。
　　④提高NO-3 与PO3-4的比值。
: t0 u/ S* `; X% A1 J( r9 `/ n* o　　九、磷化膜质量检验
　　①外观检验
0 G0 {9 ?5 V( o: Z6 |) c6 {5 f　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
! |8 ?* X3 E+ Y& M/ C　　②耐蚀性检查
　　⑴浸入法
　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
9 [4 a5 q3 s* u& t3 r9 O　　②点滴法
　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
& t! q2 T8 S3 E4 f6 g　　十、游离酸度及总酸度的测定。
　　1、游离酸度的测定
　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
  M# ^& ~' \0 u　　2、总酸度的测定
1 }& P/ c" |( f+ C' l　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
　　十一、有色金属磷化
5 l% o/ t2 e0 p  ]  ~　　主要是铝件及锌件的磷化。