帘线钢非金属夹杂物控制技术研究

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本文主要对影响帘线钢质量的各种因素进行了分析，对帘线钢夹杂物大小、数量及形态控制技术等方面进行了研究。
1.　帘线钢生产工艺
国外帘线钢生产的典型工艺路线为：
铁水预处理（脱硫，脱磷）→转炉（脱碳）→出钢合金化FeMn FeSi→排渣→钢包精炼→大方坯连铸
武钢一炼钢帘线钢生产的工艺路线为：
铁水预处理（脱硫）→转炉（脱碳、脱磷）→出钢合金化FeMn FeSi→吹氩→钢包精炼→真空处理→软吹→方坯连铸
% f4 M$ W& F8 f0 B3 R) z/ a与国外帘线钢生产工艺相比，武钢一炼钢仍采用了真空处理工艺，主要目的是为了进一步降低钢中的氧、氮含量和夹杂物数量，日本神户制钢最初生产帘线钢时也采用了RH真空处理工艺，后来经过生产工艺的优化改进，取消了RH真空处理环节。国外入炉铁水均进行了脱硫、脱磷处理，这为转炉的低硫、低磷、高C出钢创造了有利条件，可进一步降低钢中的氧、氮含量和夹杂物数量。
$ [' M( f% x& \" _: t2.　非金属夹杂物控制
造成帘线钢在拉拔或合股过程中断裂的最重要因素之一就是钢中非金属夹杂物，特别是硬质、不变形夹杂物，如Al2O3和（Mg、Mn）O·Al2O3，对高强度帘线钢的影响更为突出，因此在生产高强度帘线钢时，采用洁净钢、超洁净钢冶炼技术就显得十分必要。帘线钢炉外精炼的目的就是合理控制顶渣成分，通过钢渣界面反应来最大限度地减少有害夹杂物的影响，并对钢中夹杂物的形态、数量和大小进行有效控制是帘线钢生产的关键性环节。
2.1　夹杂物目标化学成分
# e: d2 a0 {. W) |5 S- }* b8 l帘线钢中的夹杂物主要有两种类型，一种是来自于炉渣的CaO–SiO2–Al2O3系夹杂物，另一种是来自于脱氧产物的SiO–2MnO–Al2O3系夹杂物。其中锰铝榴石（3MnO–Al2O3–3SiO2）和位于钙斜长石（CaO–Al2O3–2SiO2）和假硅灰石（CaO–SiO2）共晶线周边区域的夹杂物属玻璃态塑性夹杂（图1），具有熔点低（1000～1400℃），变形性好，吸附夹杂能力强，凝固过程中无外来相析出等特点，是帘线钢夹杂物控制的理想区域。
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: K' q% b& L# Y0 Q图1　帘线钢夹杂物控制的目标化学成分
* x8 F7 V- e; E/ U( x国外学者研究发现，在上述两个区域内，当Al2O3的质量分数为15%～25%时，夹杂物的不可变形指数最低（图2），如果Al2O3含量太高，凝固过程中Al2O3夹杂易析出，如果Al2O3含量太低，则凝固过程中SiO2夹杂易析出。因此，帘线钢中理想夹杂物成分为：w（CaO）/ w（SiO2）≤1.08，w（Al2O3）= 15%～25%。
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图2　夹杂物中Al2O3含量对夹杂物塑性的影响
2.2　Al2O3夹杂物控制
夹杂物中Al2O3含量主要由钢中Als含量所决定，图3表示了钢中Als含量与夹杂物Al2O3含量的关系，从图中可看出夹杂物中Al2O3含量随钢中Als含量的增加而增加，钢中Als含量越高，夹杂物中Al2O3含量就越高。当钢中Als 的质量分数控制在（3～6）×10-6时，便可得到理想的Al2O3含量。即使用w（Al）≤0.05%的FeSi和金属锰进行脱氧合金化处理，钢中Als的质量分数也远高于（3～6）×10-6，平均达到了（20～30）×10-6。所以仅使用低铝含量的合金很难稳定得到如此微量的Als含量，只有通过渣2钢界面反应的二次精炼技术来进一步控制钢中的Als含量。钢中微量Als含量主要受精炼渣中Al2O3含量、渣的碱度和精炼温度所控制。图4表示了在1550℃时，通过热力学计算得出的钢中Als含量与精炼渣的碱度和温度的关系，从图中可看出，钢中Als含量随精炼渣碱度、渣中Al2O3含量和精炼温度的升高而升高，当精炼渣的碱度比较高时，渣中Al2O3含量和精炼温度对钢中Als含量的影响更大。所以精炼过程中选择低碱度的酸性渣和低Al2O3含量的精炼渣系，同时有效杜绝精炼温度的大幅波动，可进一步降低钢中Als含量。
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图3　钢中Als对夹杂物中Al2O3含量的影响
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图4　酸溶铝与渣的碱度（R=CaO/SiO2）、精炼温度的关系
图5表示了帘线钢精炼过程中[Al]和[O]的变化趋势，传统理论认为钢水经过真空度小于67Pa的真空处理后，钢中的Als会显著增加。实践表明在温度低于1600℃时采用MgO–CaO衬砖钢包对帘线钢进行VD处理后钢中Als并不会增加，相反钢中的氧、氮含量会降低，进一步提高了钢水的洁净度。
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, Q! b- g+ }5 T. S图5　钢中酸溶铝及氧含量的变化
2.3　出钢及脱氧合金化
减少帘线钢中非金属夹杂物的方法之一就是降低钢中的全氧含量。钢中内生夹杂物，即钢的脱氧产物的数量和大小很大程度上取决于转炉冶炼终点氧含量的高低。转炉吹炼采用变枪位、变氧流量的“高C低P”冶炼技术，同时配加高活性度优质石灰和含低Cu、S等杂质元素的精选废钢等措施来实现转炉高C、低P、低S出钢，可大幅度降低转炉冶炼终点的氧、氮含量和其它杂质元素。另外，合理控制出钢口形状并选择有效的挡渣方式，防止出钢下渣也是减少钢中全氧含量的重要方面。国外帘线钢生产厂家把排除脱氧合金化时产生的不稳定的脱氧产物和转炉下渣作为帘线钢生产的不可缺少的步骤之一。由于武钢一炼钢帘线钢脱氧合金化后未采取排渣措施，一次脱氧产物和转炉下渣产生的不稳定氧化物如SiO2、MnO、FeO、TiO2等导致了渣的氧势较高，不利于钢中夹杂物的吸附和去除，这就需要LF精炼过程中通过加入高纯度FeSi、SiC和电石等进行渣脱氧。转炉出钢脱氧合金化过程中，钢中的[Al]、[O]含量与Al2O3夹杂的形成存在图6所示的关系，当钢中w（[O]）=（70～90）×10-6时，酸溶铝控制在（3～6）×10-6范围内才能避免Al2O3 夹杂的产生。如果钢中的自由氧含量太高，钢水在冷却凝固过程中容易形成不稳定氧化物，严重影响帘线钢的力学性能。一般认为，精炼结束后钢中w（[O]）＜20×10-6，w（[Al]）≤15×10-6能满足帘线钢的需要。
% O* {  q; R. a6 R$ Khttp://www.wireunion.com/uploadfiles/article_files/image/201005/100506_帘线钢非金属夹杂物控制技术研究_图5(1).jpg
图6　1550℃时，钢中[Al]、[O]含量对Al2O3夹杂物的影响
0 J2 G7 o9 @3 n  `( N6 t, X2.4　其它夹杂物控制
影响帘线钢拉拔性能的主要因素有：Al2O3夹杂、尖晶石（Mg、Mn）O·Al2O3和TiN（TiCN）夹杂。图7表示了尖晶石形成与渣碱度及渣中Al2O3、MgO含量的关系，从图7中看出，渣碱度越高，渣中A l2O3、MgO含量越高，产生尖晶石夹杂的可能性就越大。对于MgO渣线的钢包，在温度为1500℃，R=1.25时，精炼渣中MgO最大质量分数不超过10%，Al2O3最大质量分数不超过3%，便可有效避免尖晶石夹杂物的产生。对于Si/Mn 脱氧的高C钢而言，钢中各种夹杂物主要受钢中溶解Ca、Mg、Al、Ti含量的控制，这些微量元素含量越低，产生不可变形夹杂物的可能性就越小。IRSID研究表明钢中微量元素Al、Mg、Ca的含量随炉渣碱度的升高而增加，当碱度R＞112时，钢中的Al、Mg、Ca含量随炉渣碱度的升高而急剧增加。TiN（TiCN）夹杂为硬质颗粒不变形夹杂，即使非常小的颗粒也会对帘线钢的拉拔性能产生破坏性影响，因此在帘线钢盘条中是决不允许出现该类型夹杂。要消除TiN（TiCN）夹杂就必须努力降低钢中的氮钛积（[Ti]×[N]），氮钛积越低产生氮化钛夹杂的可能性就越小，在工艺一定的条件下，氮的去除能力是有限的，因此通常需要将钢中钛的质量分数控制在0.0015%以下。
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, `! q; I* m+ t3 ?  K图7　1500℃时，渣中MgO、Al2O3含量及碱度对夹杂的影响
: F, I2 B7 y1 I8 Q3.　效果
图8、图9为武钢一炼钢200mm×200mm铸坯中检测出的夹杂物化学成分及尺寸分布，从图中看出，铸坯中夹杂物的化学成分全部位于钙斜长石（CaO–Al2O3–2SiO2）和假硅灰石（CaO–SiO2）共晶线周边的低熔点、塑性化区域，夹杂物均为球状且直径均小于4μm。图10为帘线钢盘条试样中观察到的非金属夹杂物照片，从图中可看出帘线钢盘条中非金属夹杂物沿轧制方向发生了显著变形，满足了轮胎子午线对非金属夹杂物塑性化的要求。帘线钢铸坯通过了世界著名钢帘线厂家法国米其林和比利时贝卡尔特等的质量论证，其质量达到了国际先进水平，帘线钢的产量也急剧增加，2008 年帘线钢产量将突破30万t 。
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图8　200mm×200mm铸坯中夹杂物化学成分分布
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图9　铸坯试样中检测出的夹杂物
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* ~* a2 H9 \5 O- r+ N1 V$ A图10　帘线钢盘条试样中观察到的非金属夹杂物
) c  j& f5 r  a5 W' S7 u- ?" ~4.　结论
9 H1 \7 r3 J- w6 R: V采用转炉、LF精炼、真空处理、软吹、连铸工艺生产帘线钢，将钢水中S、P、Ti、As等残余元素的含量尽可能降低，出钢采用含超低铝和钛的合金，使用低碱度的酸性渣进行炉外精炼，严格控制钢中酸溶铝含量，同时控制精炼渣中MgO、Al2O3含量和精炼温度，真空处理后增加软吹工艺等可使精炼结束后钢中w（[O]）＜20×10-6，w（[Al]）≤15×10-6，w（[Ti]）≤15×10-6。铸坯中夹杂物的化学成分位于锰铝榴石（3MnO–Al2O3–3SiO2）和钙斜长石（CaO–Al2O3–2SiO2）和假硅灰石（CaO–SiO2）共晶线周边的低熔点、塑性化区域，夹杂物均为球状且直径均小于4μm，满足了轮胎子午线对非金属夹杂物塑性化的要求。