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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱: z# e7 w0 s$ |% r% d# x w6 f9 p
3.1引言
2 X7 M& n. R3 K3 z3.2理论- }% O: }& P* W/ X- P: X
3.2.1原子核的磁性
# y5 }3 B( q, p; b8 l6 j8 Z3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发2 o9 }& M) Y J0 }( H, P- h* e2 @
3.2.3弛豫过程2 h, M- p9 d/ t4 k ]! e- D- ]
3.3仪器和样品处理9 D$ `8 s- c9 Y6 D/ v% d5 N5 C
3.3.1仪器+ `/ i, C) _( K8 g
3.3.2NMR实验的灵敏度
( @& {- l1 Q# t4 z" b0 i/ Y3.3.3溶剂选择6 r) N E) F) G, ]) Q
3.4化学位移: T- |( H$ y8 ]5 x) d5 E
3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系
& N+ r6 V# G) K# P3.5.1简单和复杂的一级多重峰& {' e* b9 S# i- O
3.5.2一级自旋体系
: v/ t6 [* ~8 p5 R* i" W: x6 o3.5.3波普(Pople)标注 p3 ]& v# n5 V+ E1 O. M( D6 _
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子
9 d0 c7 z1 N" Z% M3.5.5一级裂分模型的分析3 V. U# d0 z$ H8 i2 d0 x5 F
3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子1 f8 ~/ R' L+ u3 S( L" E9 |6 J' @& o
3.6.1氧原子上的质子
$ i! w1 w) `2 h& A @4 C" s( u3.6.1.1醇
/ Q8 a0 _& L- a/ V3.6.1.2水$ x0 ^6 D& g; U8 q/ p; l: L
3.6.1.3酚& Z' z9 z3 I/ Z% V; l. @
3.6.1.4烯醇
. T9 k/ M S7 D3.6.1.5羧酸
$ ^/ N1 `( H# d, B. J7 e c( J: h3.6.2氮原子上的质子
, [7 _, f9 l) ~# k3.6.3硫原子上的质子7 b5 u1 q6 c0 N \& r8 ~9 g
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子) e5 \# f; x) k3 T4 q8 Y6 ]
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,+ D2 B: G/ J3 t. P* A _8 f
31P,29Si和13C)
: _3 `4 m1 ~+ r! C H- `2 e8 J3.7.1质子对19F的偶合
+ r$ O6 [3 I0 R& @6 _( B3.7.2质子对氘的偶合, J$ v4 }$ l% X2 S5 m2 w
3.7.3质子对31P的偶合 J/ G* p8 l8 V7 F" u
3.7.4质子对29Si的偶合
0 E2 h- v" A* y+ X1 F9 c3.7.5质子对13C的偶合
8 _( d3 d) r- o" K& b8 n3.8化学位移等价5 u* _7 w: N2 X2 H8 O, P4 u
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
9 k% n; J/ u- ^; }' S3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)( w5 w+ L5 E9 ?( x0 \
3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换
1 r" M& l1 a6 G3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
* j; n4 Q# p2 q: g$ z3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
- z$ V$ t6 u: P0 |/ K3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
6 C2 r3 V/ W5 P$ y5 r+ E3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价5 f8 A3 @2 x+ J4 n- x' L8 w: [' Q
3.8.3.1酮一烯醇互变
/ v6 M) K% E7 I2 j3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变: i" l9 S' p- R7 d4 W5 R
3.8.3.3沿环单键的互变9 \, j$ [* X) m
3.8.3.4沿链状单键的互变% E7 Y1 ], G* `8 S+ R/ L
3.9磁等价(自旋一偶合等价)
" D& {4 Y' Z7 |3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统5 X3 b+ [6 x* B
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合8 {0 d! a! P8 i- P: W' s: p
3.11.1不对称链3 B- V9 l0 l/ Q
3.11.1.1硝基丙烷
$ \5 v" C0 C0 S) G3.11.1.2己醇
6 A2 Z% |/ }# r: q$ u' f3.11.2对称链
" m" t: W9 q# s- C' q# ?3.11.2.1琥珀酸二甲脂
3 i5 i3 C9 _1 L8 S; v6 X3.11.2.2戊二酸二甲脂( }& s6 B" k3 H" q) k0 ^4 J5 p
3.11.2.3己二酸二甲脂
# \0 t' ], I: e6 O4 f9 j" Z" Z+ @3.11.2.4庚二酸二甲脂9 ^3 Z; U" g+ k
3.11.3不完全对称链5 l% M6 ?& y, }8 g1 o
3.11.3.13一甲基戊二酸
6 [. ^+ q- Z0 X' {7 b9 [1 Y3.12手性化合物
: b" Z A7 P" k/ m3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)- e k) k' a1 V/ v% J0 }
3.12.2两个手性中心的化合物& e4 }9 H) B, |9 Z1 |
3.13邻位偶合以及同碳偶合
# r/ j& T6 Z; A3.14远程偶合
5 K4 w+ e* R; b( f3 k- p' @3.15选择性自旋去偶,双共振实验* V# j: Y; D2 u& n; x
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近2 }) c1 f: c. t9 k j
3.17结论
1 a# }# u1 q% _9 X. J. i参考文献( w0 f- v6 v$ n) a% x7 Y9 j; k9 v
习题
v' G5 k) C5 `附录A 质子的化学位移
4 o, M5 n; T. U4 ^& D- a附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响
a$ ]1 g6 E) N" G0 e附录C 脂环和杂环的化学位移% m" f$ J0 s# B% }1 z! @
附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移, ~$ d! }0 V+ F' D; m7 c
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
: `- v# f4 k& }, d附录F 质子自旋偶合常数
3 F9 `# o5 c5 C2 ^9 m0 F附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
0 s2 l) w% ?' e% q! s/ @附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移' Z& E: B" e; V9 o3 [& k- N
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移
" m) _; L6 R; L: d+ ]第四章 核磁共振碳-13谱! j5 ^& B/ O$ c- D. o; k
4.1引言; B9 ~9 s0 @* k2 }. f! H
4.2理论
( a: z% k1 k5 C4.2.1去1H偶技术; T2 X6 x9 A; z0 B7 G4 _. ]; Y4 z
4.2.2化学位移标量和范围
- t4 f F* P' l/ _! c4.2.3T1弛豫
& \( z2 u, o% \4 N5 r! O4.2.4核OverhalAser增益(N()E)( Z) g0 Q+ C6 b( F
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
/ ^- s7 I6 s/ }8 g; t: C3 L% \5 }( [4.2.6灵敏度9 U' R: g3 g8 }4 s
4.2.7溶剂
d: n' G( E- s4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯5 F; J, w9 e, z' l$ b0 p
4.413C的定量分析# ]2 s) S5 h6 m- x' Y
4.5化学位移等价! H9 j& P7 ]0 F. F4 f. z
4.6DEPT( u2 T J# e+ n% e" m9 p* z8 Q
4.7化合物类型和化学位移% g# u) |5 z: b( m- h: v. Y# Z( W
4.7.1烷烃
8 D+ E& b. \' m4.7.1.1直链与支链烷烃, B8 T7 b& z C1 \! `
4.7.1.2烷烃上的取代效应
0 C! z& H# w+ o% w$ J' a; |4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
* X6 K& ]# B C: c3 u4.7.2烯烃
+ C: N* C1 Q. |4 H4.7.3炔烃. O V8 D! \; b: l: x% e
4.7.4芳环化合物
' f9 M }# x( L* G5 }4.7.5杂环芳香族化合物5 ?/ v) j% K/ c- T/ j: r
4.7.6醇
8 d4 F- j6 `+ a% ?/ S4.7.7醚、缩醛和环氧化物
' I& }) O6 b2 X$ ]4.7.8卤化物' D" f; X6 r3 S5 H+ h" \+ B& _* u; X
4.7.9胺3 m6 ~- |0 l+ s" c7 u R, b
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物
8 T+ W3 G; q8 O8 A4.7.11含碳官能团* k4 S$ ?7 ?2 t% p8 \& V. c, _
4.7.11.1酮和醛
; i& E8 @+ y3 q; O( w4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
1 k8 G: |! s- z3 U/ A# @4.7.11.3肟
- _* ]1 C& D- s1 {9 {" u参考文献
4 }( e+ w8 _' }: s ? s2 @习题1 x/ h, Z& D# b. q
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性 { P5 F. N& i i+ w& w
附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移3 l4 }$ V" p; P A# t
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图' |4 _1 s+ v. a! B6 ?/ G
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据% O+ V3 o8 ? J t7 b5 V
第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振8 h! m; e4 C ~
5.1引言
; F' g' ^. |0 W. a) b5.2理论
: H# i" [3 c9 r- z5.3相关谱
7 g4 Z! n" z" A% Y: B8 v5.3.11H-1H相关:COSY1 S( W9 d9 _- x
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY$ q* f8 g) F3 R$ Z. ~6 t
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
3 S2 L* _7 q; j, O# d9 H1 [4 Z5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
" Q/ V. d# t3 z! K5 `5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
0 I6 y" A# ?4 r2 O; \( B, t5.4.4HETCOR和HMQC* V: i5 U8 I1 m+ X u0 b
5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC% {" s; _) r4 _- _$ T! v3 W% k
5.5石竹烯氧化物% h# J: _$ q2 A' @8 @+ J
5.5.1DQF—COSY
; I5 I& H4 `6 V$ n/ B3 n8 t9 y: Z5.5.2HMQC
V; h: e6 q/ q; }5.5.3HMBC) E0 w6 i! _- ?, p* C+ @
5.613C-13C相关:INADEQUATE
2 m. |% G2 F u% U5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
0 U# v: r- M6 m* g/ Z" ^5.7乳糖3 R7 @/ L2 s1 y4 B- P
5.7.1DQF—COSY8 @, U; r9 F H7 ]. S5 }1 y
5.7.2HMQC
/ u8 n2 n$ s9 e5.7.3HMBC
- b# N8 a3 s& `; g. H/ l5.8接力相干转移:TOCSY
) M E' N4 x' d- Z5.8.12一DTOCSY
0 {- {' w5 [- u$ T O/ e& f5.8.21一DTOCSY1 t% r; @; H7 H2 ?6 z+ ^, t+ g
5.9HMQC~TOCSY8 T6 D8 }5 ^9 [3 \' o4 P1 l+ J
5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
) r2 e6 r1 s2 ]3 c2 N& }, b# N7 Q+ e5.10ROESY$ Y3 y! d+ m- d) N$ @/ Z
5.10.1ROESY:乳糖7 y7 t: [! G! e+ z6 S9 C: h1 ?
5.11四肽VGSE, N2 G3 `& v+ S9 u S0 h. r: x( Y7 r
5.11.1COSY:VGSE$ x$ {! l# b1 p) ?8 S' c* K
5.11.2TOCSY:VGSE( g7 y4 s+ ~6 q1 }4 R1 Q/ _" F
5.11.3HMQC:VGSE
3 u) L; s0 Y% h' D# R: f5.11.4HMBC:VGSE
8 j ?/ a" \! z! H8 u5.11.5ROESY:VGSE
7 j3 P1 u! T8 I7 N: r5 ?0 ~- B: ~5.12梯度场核磁共振
6 n$ r- v6 L4 e参考文献
5 ^/ @7 p7 i7 _( M- N, [习题 H5 M- @2 D _6 h! E; f9 F/ ~
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
% R4 r# }4 j1 z+ I2 x; u9 @6.1引言
* j. X8 w O9 @; Z1 }( `3 u( t% g6.2 15N核磁共振
- K+ B7 _0 M' i& m4 _3 p6.3 19F核磁共振( t1 g2 f+ p# o. ~1 ~# N& F- R
6.4 29Si核磁共振3 u& i- Q, b0 R- k; M1 Q
6.5 31P核磁共振
& ` z/ ]" Z& m1 H' Q8 @% c5 J- j6.6结论/ T3 F4 T/ v6 p/ z; N7 ]
参考文献
& j! t; D3 n7 u9 A! [" u8 \习题* q- m9 n. u1 t- Q9 V. W
附录磁活性原子核的性质8 f9 p5 e3 i6 x9 F' ]
第七章 例题解答8 w; B8 M0 S2 K( c+ k3 p, I; \
7.1引言, a5 [( E! c5 [( }
例题7.1讨论0 m9 z- L: b! L' T* `; h
例题7.2讨论
+ J3 k; ?5 B9 s$ x/ B, S: r* M例题7.3讨论
4 g/ H+ c& x A; Y4 m e例题7.4讨论
# p- Y0 Y' V8 x6 T. z' U: m例题7.5讨论3 ]' j; N% g" j1 B" W, S
例题7.6讨论
1 Y B: ^% A# h J! b! K: e习题 G9 o6 U5 h1 ?/ u% N6 a7 _
第八章 习题% i Y2 p7 c, d, K* f4 X
8.1引言
4 o4 A% t* n( R- f习题
/ N. Y- a9 |2 J1 t7 \! t/ v: S习题参考答案% d& H4 |$ X) T
第一章 习题参考答案, V( p8 E3 u w. {6 E( J2 W
第二章 习题参考答案
$ h; I% ]" A6 d# K( }) e9 |第三章 习题参考答案
H$ r: n) o- b第四章 习题参考答案
+ [! c a% o* Z3 k y第五章 习题参考答案/ g; ^' ?0 p& P# X; B
第六章 习题参考答案( t$ p+ z2 E1 `2 }
第七章 习题参考答案
' t4 u; x# d! {! P' J9 u第八章 习题参考答案) p8 t7 Z# v0 ~) ` T6 t
索引
0 c5 D" t0 `" b+ a
3 z# C9 T+ Z- c2 w. e* X" A[ 本帖最后由 weilaifeimeng 于 2009-9-6 15:46 编辑 ] |
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