天然橡胶和三元乙丙橡胶并用的应用研究

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天然橡胶和三元乙丙橡胶并用的应用研究
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1 前言
　　两种或多种橡胶并用，在橡胶工业中已获得了广泛的应用。橡胶并用主要是因为在使用单一种橡胶有时不能得到所需的各种性能。而采用两种或两种以上橡胶并用，它们之间的特性互相补充，使硫化胶具有两种或两种以上橡胶的优势性能。
% X5 `( q$ I9 K6 ~2 N. e. S　　天然橡胶（NR）具有优良的物理机械性能和加工性能，因而成为橡胶制品的基础原料。但由于它是高不饱和橡胶，其耐热性、耐臭氧和耐天候老化性能较差，致使制品使用寿命受到严重影响。化学和物理防老剂虽能起一定的防护作用，但制品贮存或使用一定时间后，会因这些物质的挥发、氧化和抽出而失效，并污染制品表面。三元乙丙橡胶（EPDM）是一种低不饱和橡胶，具有优良的耐臭氧、耐天候老化、耐热和介电常数高等性能。在一定条件下，天然橡胶中掺入一定量的EPDM后，能显著提高硫化胶的耐老化性能[1,2]。
　　本文研究了不同的混炼方法对NR/EPDM并用胶性能的影响；研究了NR/EPDM不同并用比对并用胶硫化特性、物理机械性能、耐热氧老化性能、压缩永久变形的影响，同时借助透射电子显微镜分析研究并用胶橡胶相的微观分布形态。
: u* W* C1 }/ {2 实验部分
) O4 g7 Q. [1 \- ~2.1 主要原料
　　NR，3号烟片胶，泰国；
9 m7 X: _8 F! t: W　　EPDM，ESPRENE 505A，日本住友；
　　炭黑，N330；操作油，3号环烷油；ZnO，纯度99.7％；硬脂酸；防老剂4010NA；S；促进剂CZ；促进剂TMTD；DTDM等均为国产市售商品。
2.2 基本配方
　　生胶100份；炭黑N330 40份；操作油5份；硬脂酸2份；氧化锌5份；防老剂4010NA 1.5份；硫磺1.5份；促进剂CZ/TT/双D(1.5/0.5/0.3份)。
3 H- n4 d! V) t& p# R2 V: a2.3 混炼及硫化工艺
　　将生胶在XK-160型开炼机上薄通后，包辊，再按常规混炼方法加入配合剂，依次加入硬脂酸、ZnO、防老剂、炭黑和操作油，最后加促进剂和硫磺。混炼均匀后下片。采用U-CAN公司UR-2030型硫化仪测定混炼胶的硫化特性，以Tc90为试片正硫化时间。出片停放24小时后，试片在平板硫化机155。C下硫化，硫化后在室温调制24小时后进行测试。
2.4 分析测试
2 n3 h/ F' _4 ^+ W6 d: [　　硫化胶的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和扯断永久变形按照国标CB/T 528-1998测定；撕裂强度（直角型，无缺口）按国标GB/T 529-1999测定。拉伸和撕裂实验均使用U-CAN公司UT-2060型电子拉力机，拉伸速率为500mm/min。
硬度（邵尔A 型）按国标GB/T 531-1999用XY-1型橡胶硬度计（上海化工机械厂）测定。
　　热空气老化按国家标准GB/T 3512-83进行测试，老化温度：100。C。老化时间：48h。
/ }/ W% i, D( v" p8 @  @# T　　压缩永久变形按照国家标准GB1683进行测试，压缩率：25％，温度：100。C，时间：48h。
　　透射电子显微镜（TEM），试样被切成截面为0.2×0.3mm2的细长条，用Reichert-Jung Ultracut E型显微冷冻切片机对其进行包埋切片，切成50nm的薄片，将薄片用四氧化锇（OsO4）染色处理后，用JE-OL JEM-100SX型透射电子显微镜进行观察，加速电压80kV。
3 结果与讨论
+ K$ Q% \3 U. d9 Q) X3.1 混炼方法对NR/EPDM并用胶性能的影响
* h5 i+ u8 ?/ ~- u　　相关的文献报道[3,4]，混炼方法可以改善各种配合剂在NR和EPDM中的分布，减少促进剂和硫磺从EPDM相迁移到NR相，使其更好地达到共硫化。本文研究了几种不同的混炼方法对并用胶共硫化的影响，见表1。
表1 NR/EPDM并用胶的混炼方法
/ }% C. E6 w' U实验号 混炼方法
123 两种胶先合炼，再加促进剂和硫磺两种胶分别加促进剂和硫磺，再合炼先将促进剂和硫磺加到EPDM中，再加入NR 混炼
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　　不同混炼方法并用胶的物理机械性能和热空气老化性能结果如表2所示。从老化前的物理机械性能看，先将促进剂和硫磺加到EPDM中，再加入NR的混炼方法具有最高的拉伸强度和撕裂强度，力学性能最好；两种胶分别加促进剂和硫磺，是由于并用胶混炼后，由于硫磺和促进剂在NR和EPDM中的溶解度不同，在混炼胶停放的时候，硫磺再相混炼的方法性能居中；两种胶一起混炼，一起加促进剂和硫磺的性能最差。出现这样的变化趋势和促进剂会迁移到溶解度较大的NR相中，硫化时造成NR过硫，EPDM欠硫。而先把硫磺和促进剂加到溶解度较低的EPDM中，使EPDM中硫磺和促进剂的浓度提高，迁移后保留在EPDM中的硫磺和促进剂较其他方法的多。
表2不同混炼方法对NR/EPDM并用胶的物理机械性能和热空气老化性能的影响
实验号 300％定伸应力（MPa） 拉伸强度（MPa） 扯断伸长率（％） 扯断永久变形（％） 撕裂强度（KN/m） 硬度（邵尔A）
1 8.382 7.253 10.02 13.5115.0018.32 444504466 242822 28.4430.7033.35 676468
热空气老化100。C×48h后
1 2 11.123 10.99 9.8313.9313.38 229367316 6166 26.5331.9326.31 727071
& Y5 L) h' ]- Z7 |热空气老化后的性能变化率(%)
* x) U  j1 M/ `5 D1 2 +53.383 +9.68 -27.31-7.13-26.97 -48.42-27.18-32.19 -75.00-42.86-72.72 -6.72+4.01-21.11 +7.46+9.38+4.41
9 f1 S* s5 ]% ~# F　　从并用胶的老化性能看，两种胶分别加促进剂和硫磺，再相混炼的方法物理机械性能在老化前后的变化最小，耐热氧老化性能最好。先将促进剂和硫磺加到EPDM中，再加入NR的混炼方法的老化性能较上一方法低，是因为相比之下硫磺和促进剂分布在EPDM相的较多，硫化时EPDM相生成较多的多硫键。有一定多硫键的硫化胶老化前力学性能较好，而多硫键多的硫化胶耐热氧老化性能较差，物理机械性能下降的幅度较大。
" J3 P% C: r% K　　综合考虑并用硫化胶老化前后的物理机械性能，并考虑到天然橡胶并用部分三元乙丙橡胶很大程度是为了提高并用胶的老化性能，故确定选用两种胶分别加促进剂和硫磺，再相混炼的方法。
+ a( S, Z3 R; A  k: r7 h2 ^4 g; @. t3.2 NR/EPDM并用比对硫化特性的影响
) n/ R% @. e/ G) B6 c表3 不同并用比NR/EPDM混炼胶的硫化特性
, Z2 x) R- S7 Y8 v实验号 NR/EPDM并用比 焦烧时间min 正硫化时间min
1 0/100 2:33 7:23
2 20/80 1:59 4:21
3 40/60 2:00 3:17
- t! \/ W* d0 \8 h4 60/40 2:00 3:10
. B8 C3 I: H5 C" F' `  i" k5 80/20 2:04 2:59
) C/ n# a( N5 X- [6 100/0 2:04 2:54
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时间（s）
图1 NR/EPDM不同并用比的硫化曲线
　　NP/EPDM的并用比对硫化特性的影响如表3所示，硫化温度为155。C。纯EPDM的焦烧时间和正硫化时间均比NR长，随着NR用量的增大，焦烧时间变化不大，正硫化时间缩短。图1为不同并用比例的并用胶的硫化曲线，纯EPDM硫化曲线具有很好的平坦性，胶料的没有硫化原；而纯NR的硫化曲线在达到正硫化后就出现下降，随着EPDM用量的增加，硫化返原逐渐得到改善，说明EPDM具有很好的耐热氧性能，可以改善并用胶硫化返原和耐老化性能。
6 k5 m7 K/ V. \2 J* e3.3 NR/EPDM并用比对硫化胶物理机械性能的影响
　　不同并用比的NR/EPDM硫化胶的物理机械性能性能如表4所示。NR/EPDM的并用比对拉伸强度和撕裂强度影响如图2所示。纯NR比纯EPDM有更高的拉伸强度和撕裂强度，说明NR的力学性能好。但并用后并不是简单的加和作用，在加入小量的NR后反而使拉伸强度下降，在NR/EPDM并用为40/60时拉伸强度出现最低值，之后拉伸强度随着NR用量的增加而增加。撕裂强度具有相似的变化规律，最低值出现在并用比为50/50。这是由于在以EPDM为主的并用胶中，EPDM为连续相，NR为分散相，这种以EPDM为海，以NR为岛的海岛分散相中，力学性能较低；而在以NR为主的并用胶中，NR为连续相，EPDM为分散相，力学性能较高；在并用比为50/50附近时，“海”、“岛”两相处于临界状态，所以力学性能最差。
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- g6 p2 a2 L! C+ G表4 不同并比的NR/EPDM硫化胶的物理机械性能
! _4 x7 d. }8 o+ a( x2 s　　NR/EPDM并用比 300％定伸应力（MPa） 拉伸强度（MPa） 扯断伸长率（％） 扯断永久变形（％） 撕裂强度（KN/m） 硬度（邵A）
3 t% A- P1 c0 g$ d7 e0/100 8.28 18.21 460 14 32.81 67
/ F# C8 c  B0 ~& J7 f7 c# q' s% X9 y10/90 5.49 16.93 628 32 35.27 65
20/80 5.12 10.86 575 32 30.79 65
30/70 5.10 8.46 485 26 26.85 65
40/60 5.44 7.98 430 20 24.85 64
50/50 6.14 9.11 420 20 24.62 64
60/40 7.33 12.16 433 18 26.15 63
+ `0 F0 `, ?* n3 y- N, i  L) b70/30 8.20 14.29 441 16 25.75 63
80/20 8.86 18.88 484 20 30.42 63
90/10 9.48 21.05 492 18 58.55 62
* e4 }0 ~/ U/ N9 _! n2 u) f100/0 10.00 25.81 526 16 73.78 61

' _; |5 m' e$ K# N) D

& F4 r' a9 U* n. ?3 t0 ]. A  `: D+ J　　图2 NR/EPDM硫化胶的拉伸强度和撕裂强度
( C. W- _4 q/ ]$ `2 V" R, v  c8 R

/ l& {+ ~2 K& n8 b; z2 `　　图3 NR/EPDM硫化胶的300％定伸应力和邵尔A硬度
　　图3示出了硫化胶300％定伸应力和硬度的变化趋势。定伸应力的变化趋势和拉伸强度相似，但是最低点有所前移，这可能是由于两相橡胶的硫化程度不同，EPDM和NR未能达到同步硫化，使EPDM未能达到最佳硫化程度，定伸应力下降。纯EPDM的硬度比纯NR高，而并用胶的硬度随NR比例的增加而降低。


! z; a2 j% x4 D, k9 s+ h: O% d0 q　　图4 NR/EPDM硫化胶的扯断伸长率和扯断永久变列
　　图4为硫化胶的扯断伸长率和扯断永久变形的变化曲线。纯NR的扯断伸长率比纯EPDM的高，而两者的扯断永久变形相当，说明天然橡胶比三元乙丙橡胶具有更好的弹性。在EPDM中加入小量NR,并用胶的扯断伸长率提高较大，随后下降，直到NR的用量大于50份后才有所上升。扯断永久变形也有相似的变化规律，不同的是在NR超过80份后，扯断永久变形继续减少，这是因为NR具有较好的弹性。试验结果表明在EPDM中并入小量NR，可以改善EPDM的弹性，而力学性能下降不大。
7 `' C0 Q4 R$ s: v% ~5 B) X7 ], u1 v% D3.4 NR/EPDM硫化胶的耐热空气老化性能
　　表5列出了NR/EPDM并用胶经100。C×48h老化后的物理机械性能的变化率。图5示出NR/EPDM硫化胶老化后拉伸强度和撕裂强度的保持率。
表5 NR/EPDM并用胶老化后物理机械性能的变化率
& N6 [" |+ J9 I4 e4 r! e' J: G　　并用比NR/EPDM 300%定伸应力变化率（％） 拉伸强度变化率（％） 扯断伸长变化率（％） 扯断永久变形变化率（％） 撕裂强度变化率（％） 硬度变化率（％）
0/10010/9020/8030/7040/6050/5060/4070/3080/2090/10100/0 +34.42+68.49+61.13+78.04+28.69+46.10 -12.19-8.51+6.45+19.98+17.04-13.50-26.97-25.75-29.24-32.73-38.55 -22.61-30.10-26.09-29.07-33.49-43.10-41.80-44.67-40.70-31.71-39.92 -57.14-62.50-62.50-69.23-80.00-80.00-77.78-62.50-70.00-66.67-62.50 -12.37+10.49+3.54-6.11-6.92-10.40-8.49-4.66-13.61-50.71-50.53 +4.48+4.62+4.62+3.08+4.69+3.13+6.35+3.17+3.17+3.23+6.56

- s+ V& S% o: f8 A. w( B& q　　由图5可知，纯EPDM的拉伸强度和撕裂强度的保持率都高于NR。EPDM比例高的硫化胶的拉伸强度保持率高，甚至在EPDM为80、70和60份时，老化后的拉伸强度比老化前还要高，其后随EPDM的比例降低而降低。撕裂强度的保持率也有相似的变化规律，在EPDM比例为90和80份时，硫化胶老化后的撕裂强度高于老化前，在70～30份时，保持率均在90％左右。这表明并用三元乙丙橡胶能很好的改善天然橡胶的耐热空气老化性能。其他性能如300％定伸应力，硬度均在老化后有所升高。扯断伸长率的变化率随NR比例增大而增大，在50／50并用比的时候变化率最大，随后有所减少。
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图5 NR/EPDM老化后物理机械性能的保持率
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% v4 q  q& d3 Q' v% K* n. M( o　　综合考虑NR／EPDM硫化胶的物理机械性能和耐热空气老化性能，发现天然橡胶和三元乙丙橡胶的并用胶，在天然橡胶比例高的时候具有较好的力学性能，而在三元乙丙橡胶比例高的时候具有较好的耐热空气老化性能，因而可以根据橡胶制品的具体要求确定三元乙丙橡胶和天然橡胶的并用比例。
3.5 NR／EPDM并用胶的压缩永久变形
　　压缩永久变形反映硫化胶在压缩状态下的耐热性能。它对于橡胶密封制品特别重要。图6为不同并用比的NR／EPDM硫化胶的压缩永久变形。
+ \& g& M% L+ k, |. O. f! R　　从图6中可看出三元乙丙橡胶具有较好的压缩永久变形性能。天然橡胶的耐热性能较差，并入EPDM后有所改善。随着NR比例的增大，并用胶的压缩永久变形值增大，在比例为50／50时最差。并用硫化胶的压缩永久变形跟交联度的和胶相分布有关，与并用胶的力学性能变化相似。
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图6 NR／EPDM并用胶的压缩永久变形
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4 z1 d/ b: h( L" S3.6 NR／EPDM并用胶中橡胶相的微观分布
NR／EPDM并用比为30／70的硫化胶，NR分散在EPDM的连续相中，两相的界面清晰，因而力学性能较差；但由于EPDM为连续相，可以抵御热空气破坏，因而耐老化性能较好。
NR／EPDM并用比为50／50的硫化胶，由于两胶相的比例相同，不存在稳定的连续相和分散相，并用胶的力学性能和耐老化性能都较差。
NR／EPDM并用比为70／30，NR为连续相，EPDM为分散相，因而硫化胶具有较高的力学性能，而EPDM分散相分布NR相中，部分起到抵御热空气的作用，从而使NR的老化性能得到改善。
. `! C; c" Q1 V5 D: T' i, X4 结 论
& P7 R: b6 p. |. p; m本研究得出如下结论：
3 l5 h! I- u* P) [7 Z研究表明两种胶分别加促进剂和硫磺，再相混炼的方法，可得到最佳的物理机械性能。
天然橡胶和三元乙丙橡胶并用的硫化胶，在天然橡胶比例高时具有较好的力学性能，而在三元乙丙橡胶比例高时具有较好的耐热空气老化性能，因而可以根据橡胶制品的性能要求确定三元乙丙橡胶和天然橡胶的并用比例。