氯丁橡胶知识

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氯丁橡胶chloroprene rubber  氯丁二烯橡胶
氯丁橡胶，简称CR，是由氯丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体，其分子量随品种不同而异，一般在2万~100万之间，氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好特性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异性能，因此在各种合成橡胶中占有特殊的地位。
! ]. v: N$ b1 l* p/ p第一节  概述
# |; z# N6 b: s2 f9 {. f+ P% Y一、 发展简史
* z+ w  z4 _! S) z8 |/ J1、31年美国Du Port公司开始生产。
. v2 O+ Y- E& d5 J5 S5 @* c2、最早的生产方法是采用本体聚合法，但制得的氯丁橡胶性能不好。
3、氯丁橡胶的乳液聚合法是现在使用较为普通的一种氯丁橡胶的生产方法，其中G型氯丁橡胶的聚合温度为40度左右，而W型的聚合温度约在10度以下。
4 c7 n( p1 S  K3 |0 R& M二、聚合工艺
1 O. t; C( L# z' E8 C& P1、氯丁二烯是无色、挥发性较大、极易聚合的化合物，沸点59.4度，相对密度为0.9583。氯丁二烯经乳液聚合制得氯丁橡胶。现将氯丁橡胶的聚合配方和操作条件举例如下：
- v. J# b, d7 {) S配方
: P* R' J1 V: I7 _组分名称        重量份        组分名称        重量份
* G- ?8 s! h8 b$ N1 [4 j8 C# d8 ^7 I氯丁二烯        100            分散剂
) ?  ~$ h7 ~9 X* s, }. _& E' m; H松香           3-5        二萘间亚甲基硫酸钠   0．7-0．9
硫磺        0．5-0．7          过硫酸钾        0．2-1．0
) V/ o) |* p2 n% ~8 B氢氧化钠        0．6-0．8        软水        150
: T; c0 t$ V7 q* Q9 c' O6 h7 K$ K2、操作条件
6 M, L: X# T/ v' I聚合温度40-42度，聚合时间2-2.5小时，聚合物转化率89-90%，胶乳相对密度1.008。
3、一般配合工艺过程如下：
A、 配制：精制氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制槽，按配方加入硫磺，待溶解后再加入松香，配制成油相。用软水、氢氧化钠、分散剂配制水相。同时配制引发剂过硫酸钾溶液及终止剂溶液。
" P/ l# h1 [: C8 j: |- |B、 聚合：将水相和油相在乳化槽中混合乳化后，送入聚合釜，加引发剂溶液，于40度左右进行聚合。聚合时间2-2.5小时，当胶乳相对密度达到1.068时（转化率相当于89%），停止聚合。
: ]( D$ n9 Z) n2 k8 c" kC、 断链与终止：在胶乳中加入终止剂（含二硫化四甲基秋兰姆和防老剂D）终止聚合反应。然后将胶乳放到断链槽中，在碱性介质中断链，终点通过塑性控制（卡列尔塑性0.5-0.70。在终止及断链过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用，使分子链断裂。
D、 凝聚与干燥：断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、扑粉、剪切后包装为成品。
第二节 品种、结构与性能
一、氯丁橡胶按其性能和用途可分类如下：
0 ~  w: o; g6 o( d0 P! E通用型：G  硫磺调节型  W  非硫横调节型
# w# N+ J6 Z/ z  d2 N3 p专用型：粘接型、其它特殊用途型
氯丁胶乳：通用胶乳、专用胶乳
: J! b) O3 v& |另外也有将氯丁橡胶按特性分类，分为A、B、C、D、E、F六个类别，其中A类是氯丁橡胶的通用型，结晶性中等；B类的结晶性介于A类和C类之间，C类的结果性最低，但耐寒性良好；D类是含有凝胶的氯丁橡胶，压出性良好；E类是硫磺调节型的橡胶：F类的结晶性最高，因粘合性良好，故被用作胶粘剂。

2 ^; ]9 E* b' V  \, c# P（一）、通用型CR
+ V5 N. v2 z7 I' w. w1、G型：用秋兰姆作为稳定剂的硫磺调节型；不含这此化合物的则为W型，即非硫磺调节型，G型硫化时必须使用金属氧化物即氧化锌和氧化镁，而W型硫化时不仅要使用以上两种金属氧化物，而且还要使用促进剂。
' c9 l1 S- z) t, G- VG型属于通用型的橡胶，供一般橡胶制品使用，其基本型为GN型，该胶稳定性较差，加工性类似天然胶，是最早生产的一处品种。当前最常用的为ＧＮＡ型，它是为改进前者的稳定性而制得的，是在前者聚合后的胶乳中加入防老剂而制成，稳定性较好，但有污染性，其它性能与GN相同。GNA型氯丁橡胶相当于国产的CR1212型。
" L1 j3 {1 d: e  H" nG型的橡胶由于主链上含有多硫键。由于S—S键的键能远低于C—C键或C—S键的键能，在一定条件下（如热、氧、光）的作用）容易断裂，生成新的活性基团，导致发生交联，生成不同结构的聚合物，所以其贮存稳定性较差。同时也正是由于存在多硫链，在塑炼时才使其分子在多硫键处断裂，形成硫氢化合物，使分子量降低，故其塑炼效果与天然胶近似。
% T4 e  R1 S2 g6 U* v
2、W型  非硫磺调节型氯丁橡胶采用硫醇（或调节丁）作调节剂，由乳液法聚合制得。由于分子中不含有硫磺，不会形成因硫键断裂而生成的活性基团，所以橡胶的贮存稳定性好。该橡胶与G型相比，特点是加工性好，加工过程不易焦烧、不易粘辊，操作条件容易掌握，制得的硫化胶有良好的耐热和较低的压缩变形。但硫化速度快，结晶性大。
该橡胶的基本型为W型，相当于国产氯丁橡胶的CR2322型
（二）、专用型
6 ^9 W# A2 I3 g1 B+ \6 {9 x: E. b专用型氯丁橡胶系指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶。这些橡胶多为结晶性很大的均聚物或共聚物，具有专门的性能和用途，可分为粘接型和其它特殊用途型。
二、结构
* k* ?; u! l# Y氯丁二烯经聚合而制得的聚合物，有四种不同的分子结构，发明者将其命名为α、β、μ、ω。其中：α——指分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β——为环状结构的聚合物；μ——为有支链或桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω——为高度网状或体型结构的分子。在工业上比较重要的是α型和μ型聚合体。通常工业上所生产的固体氯丁橡胶即属于α型聚合体,它在受热、光、氧作用后老化，其直链分子产生支化或交联，变成硫化胶状态，即转变为μ型聚合体。为了防止氯丁橡胶中的a型聚合体向u型聚合体转化，一般都在其中混入一定的防老剂。
氯丁橡胶的分子结构中，反式-1，4加成结构含量较大，占80%以上，不说意味着分子呈规则的线性排列，亦即分子具有易于结晶的结构。
三、性能
/ m7 Y9 U1 s; J# P1 V) X氯丁橡胶的主要物理性能如下：
相对密度：1.15-1.25(一般为1.23)
' |' \9 Q3 v, Z4 p, }; ?- H玻璃化温度：-40℃
使用温度范围：-30-90℃（最高可达160℃）
分解温度：233~258
) b" ~. W' t" N4 T门尼粘度：45-120
介电常数：75
+ s. k1 W" H% u% A8 S7 i- W折射率：1.4040
0 _7 L: J  ~  @  X结晶温度范围：-35-+32℃
& X# a1 k: v: z8 Y6 v; R; H6 Y最宜结晶温度：-12℃
6 ~  {2 V6 P( ]; r* M9 K2 ?氯丁橡胶的主要物理机械性能如下：
1、氯丁橡胶的强度
氯丁橡胶的强伸性能与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和扯断伸长率，属于自补强型橡胶。
聚合物拉断有两种情况，一种是分子滑脱，另一种是分子链的断裂。氯丁橡胶分子绝大多数是由线性的a—聚合体组成的，分子结构规整，分子链中含有极性的氯原子基团，增加了分子间的作用为，因此在外力作用下，较易拉伸结晶（自补强）分子间不易滑脱。另外分子量较大，平均分子量2.0-20万，所以拉伸强度大，例如，纯胶配合的硫化胶，拉伸强度可达27.5Mpa，扯断伸长率可达800%。
2、优良的耐老化性能
: q1 x, `8 h6 w氯丁橡胶的分子链上连接有氯原子，使得双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化（耐候、耐臭氧、耐热）性能，特别是耐候和耐臭氧性能，在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于天然橡胶，耐热性优于天然橡胶和丁苯橡胶，和丁腈橡胶相近，能在150℃下短期使用，在90~110℃下使用四个月之久，使用温度每提高10℃，寿命相应下降约50%。
% l: ~; l& o( j9 }* z% f0 ^3、优异的耐燃性
" J( G- {- a  Z氯丁橡胶的耐燃性是通用橡胶中最好的，它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即自行熄灭。这是因为氯丁橡胶燃烧时，在高温的作用下，可分解出氯化氢气体而自行熄灭。
4、优良的耐油、耐溶剂性能
氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。这是因为氯丁橡胶含有极性氯原子，增加了分子的极性。根据相似相溶的原理，一般碳氢化合物（即指油类）没有极性可极性极小的，很难使氯丁橡胶溶胀或溶解。
; d5 S2 o1 K, e4 b/ A; F+ x, O氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好，除强氧化性酸（硝酸和甲酸）外，其它酸、碱对其几乎没有影响。
5、电性能
氯丁橡胶由于分子中含有氯原子，所以电绝缘性不好，比天然橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶低，其介电常数为6-8（1000C/s），仅适用于600V以下的低电压使用，但由于耐候、而臭氧以及难燃的特点，常被用作低压电缆的绝缘层。
7 X1 ?6 W/ ^: B6、耐水性、透气性
氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，如加入耐水性物质则耐水性更好；氯丁橡胶的气密性仅次于丁基橡胶，且比天然胶大5-6倍。
6 i4 n  `: w9 T6 K, y4 z# E. m7 e7、耐寒性
" h4 i- W; m4 j: l( W: a氯丁橡胶分子由于结构的规整性和有极性，内聚力较大，限制了分子的热运动，特别是在低温下，热运动更困难，在拉伸变形后难于恢复原状，即产生结晶，使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此耐寒性不好。结晶范围为-35-32℃，脆折温度为-35~-40℃。
8、结晶性
氯丁橡胶比天然、丁苯、丁基等橡胶的结晶性倾向大，和天然古波塔橡胶一样。
+ c& E- t9 C% l8 [' O: K氯丁橡胶及其示硫化胶料和硫化胶，经长期存放后，便会缓慢硬化，丧失粘着性，即产生了结晶。
% K8 m1 h1 [5 U& H降低温度，结晶速度加快。硫化胶在-5~21℃范围内产生结晶，在0℃时很快产生结晶。结晶后橡胶变硬，硬度和定伸应力增大，但脆性温度并不上升。
$ B, T/ H0 E3 ^- J+ S. a4 J4 d# p: W氯丁橡胶的结晶和熔晶是可逆的过程，当温度升到100℃左右，已结晶的橡胶又完全恢复原状，可承受反复屈挠作用，不会象天然橡胶那样造成强度的降低。
9、贮存稳定性
6 }, F: S  x$ q3 t: |: p' W氯丁橡胶在室温下也具有从a—聚合体向u—聚合体（硫化胶状）转变的性质，因此贮存稳定性较差。经长期存放后，出现塑性下降、硬度增大、焦烧时间缩短、硫化速度加快的现象。在加工中表现为流动性差，粘结性能低劣，压出胶胚粗糙，易焦烧，严重时导致胶料报废
- u0 ~! i) H( ]' {- p3 B3 G# [8 L10、良好的粘着性
氯丁橡胶的粘合性较好，因而被广泛用作胶粘剂，氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%，其特点是粘合强度度，适用范围广，耐老化、耐油、耐化学腐蚀，具有弹性，使用简便，一般无耐硫化。
11、相对密度较大
氯丁橡胶的相对密度在1.15-1.25之间，一般为1.23。因此在制造相同体积的制品时，其用量比一般通用橡胶要大。