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离 子 聚 合) X# h5 A. R% {) ?$ ]5 T
离子聚合的理论研究开始于五十年代
( i. \% P7 R# O; `! a8 e& d9 \' q 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
/ @+ Y; \% d. F" H8 V: I5 F 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” T6 p0 f7 B! v
离子聚合有别于自由基聚合的特点：2 A% L: r; k( @3 ` {: g. T
根本区别在于聚合活性种不同& ^" ]+ k3 y* l/ p# Z' B9 G
离子聚合的活性种是带电荷的离子： 离子聚合对单体有较高的选择性
- g, x* m8 W1 U; ?0 d* w3 U" e聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟: m6 O9 }3 \9 O+ x' C5 U: K
原因
& X9 M5 V4 @5 u! U0 h: a; m5 F5.2 阳离子聚合1 @, ?) E) o/ C: `! w, F
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
/ m/ a) X, \; ^4 r 原因：( V) M7 r: m3 G
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物* I/ `8 s% E \& ?
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点$ X& N* N# l* V7 U
引发过程十分复杂，至今未能完全确定1 d" i3 d5 z# i! A8 e- i) c
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶& q; U0 B: o3 m
1. 阳离子聚合单体 m+ t9 Y! ^# w5 ]- r9 B+ V
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合) [) ~1 G" b! O0 \% e. B
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
5 v& b8 t6 x- M* Q' Q碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 F, b4 f2 N; Q" { D; e) l1 E' F
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
: R2 l H: K9 ~% O" o增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性6 k) ` A9 N0 ]8 _7 q! t- U1 W/ L$ \. h
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：5 E: K/ E4 F& ~* n- B+ o
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol
8 `3 _* N/ Q( t5 Q# Q$ Z; ]7 Q生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物. |& c5 o% T1 ^' a. P$ U3 |
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大9 t7 Y, q5 s# X4 ^: c5 ^
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
+ N/ n+ k0 R4 `% U% A- K共轭烯烃
' F* E" \! _: B* M) ?3 N8 A* S 如；St，-MeSt，B，I/ d) j6 c& ~5 j. a% Q$ _6 }5 J: c
 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
" m& C: }3 f: V2 Z 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
) U: e# G: z0 D 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子+ L3 R% k1 B* _, w6 k. b1 t
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
1 ?( _& g8 u& i/ r" h7 ?0 n质子酸引发
+ {/ x3 \, F. a2 x5 ^1 I 质子酸包括：
. X# [6 O. N% u; G# E/ c9 p1 A) Z H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH1 r C1 H( }8 W2 F& @- w
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行8 P1 @' x* p; f6 Z& }
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
; v4 \9 z+ s9 P4 H. T" Y9 M% ZHSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
% z. f W8 q! v$ CHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物" M+ r1 ?% F/ T6 }- P0 d/ p3 q) t* s
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
) R }4 X9 ^0 D( a1 j Lewis酸引发0 I( \- @8 s9 `. R6 c- N9 l
Lewis酸包括：8 V( @, K' M9 R. w& u& a4 ~/ g
金属卤化物：2 N' j" U/ Z8 h2 U
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2! Q$ C, P9 ^9 h- d( ~; Y" G
金属卤氧化物:2 `& }5 @0 g3 p3 N
POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3$ s2 J2 u6 J# F
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ] |
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发表于 2007-8-14 15:33:24
