影响金属制品锈蚀的因素

lshvictor

   影响金属制品锈蚀的因素有许多，既有金属制品本身的特征因素，也有金属制品的储存环境因素的影响。现将主要方面分述如下。
　　 一、金属制品本身的特征对锈蚀的影响
0 x/ N# q2 n$ C1 p% m  C　　 1、与金属制品种类有关
　　 一般来说电极电位负值越大的金属在大气中越容易锈蚀。例如铁与铜的标准电极电位分别是-0.44Ｖ和+0.33Ｖ，显然铁的电极电位比铜低，因此在大气中铁比铜容易锈蚀。
　　 2、 与金属制品的杂质和所加其他金属成分有关
2 M7 }3 q' {2 d$ V/ X, h' c　　 一般常用的金属材料及其制品都不是纯金属而是多种成分的合金，在成分、组织、物理状态、表面状态等方面都存在各种各样的不均匀性，这就更增加了被锈蚀的可能性。同时工业用金属材料中都含有一定量的杂质。如工业锌中含有铁等。金属中杂质对锈蚀的影响情况也不完全相同，纯金属在大气中或电解液中都是比较稳定的，但是只要有少量的杂质存在，也可使锈蚀速度增加几百倍甚至几千倍。不同杂质对同一种金属制品影响情况也不同。
　　 若在某一金属中加入一定量的其他金属元素，就可以改变基体金属的电极电位。例如在铁中加铬达到重量比为11.7%时，其合金的电极电位将提高到+0.2Ｖ，这时就可以有效地抵抗空气，水蒸气和其他酸碱盐的锈蚀。总之，金属制品中有电位高于金属本身的成分或杂质时，就容易加速商品的锈蚀；金属中如果加入容易钝化的元素（如钢中加入铝、铬、硅等），则可提高金属的耐锈蚀性。
　　 3、与金属制品表面的镀层有关
　　 有些钢铁制品为防止锈蚀，在其表面上常镀有具有保护作用的金属镀层。金属镀层基本有两种类型：一种是阳极镀层，即镀层金属的电极电位较铁为负（如镀锌）。另一种是阴极镀层，即镀层金属的电极电位较铁为正（如镀镍、铜等）。这两种镀层的保护作用也不完全一样。因为阳极镀层的锌层上如果有孔隙或局部破坏现象，则在大气中对钢铁仍有保护作用，因为当发生锈蚀时，锌是阳极而铁是阴极，结果被锈蚀的是锌，而铁受到保护。阴极镀层金属的电极电位较铁高，所以当镀层有孔隙或局部破坏时发生锈蚀的结果是基体金属钢铁受到锈蚀。所以严格说来，阴极镀层只有在没有孔隙和镀层不受破坏保持完整的情况下才能防止钢铁锈蚀。因而对有镀层的金属制品在储存过程中也不能忽视对它的防锈蚀工作。
　　 4、与金属制品的状态有关
$ p# t  U1 w" u　　 金属制品物理状态的不均匀性也是影响电化学锈蚀的因素。金属在机械加工过程中常常造成金属各部分形变不均匀性及内应力的不均匀性，一般情况下变形极大的部位是阴极。例如在铁板弯曲处及铆钉头的锈蚀，就是由于这个原因引起的。另外由经验证明，受应力的部位也常为阳极，最容易受锈蚀。
2 B3 K. c2 i! r- o3 j  f0 Z　　 金属表面状态也会对电化学锈蚀产生影响。金属表面膜不完整，有孔隙，则孔隙下的金属表面电位就较低，成为微电池的阳极。在大多数情况下，表面粗加工零件比表面精加工零件的锈蚀速度要大些。表面粗糙度对锈蚀的影响在大气中比在电解液中明显得多，这主要是由于粗糙的表面有较大的吸附能，容易吸附水分与灰尘，并且容易形成氧的浓差电池。
　　 有些金属如铝、铅、铜、锡、锑等在大气中能在表面上生成一层组织致密、性能稳定的保护膜，而使金属不继续锈蚀。钢铁在大气中表面上生成的锈蚀产物，组织疏松，具有多孔结构，没有保护作用，同时还具有毛细管吸附作用，因此钢铁在大气中很容易锈蚀。有些金属的锈蚀产物具有吸湿性，如在含有二氧化硫的大气中铜表面上可能生成硫酸铜，铁表面可能生成硫酸亚铁；在含氯离子的大气中金属表面会有金属氯化物生成，这些产物的吸湿点较低，因而更易锈蚀。
　　 二、金属制品的储存环境因素对其锈蚀的影响
　　 储存环境因素是商品在储存中能否发生锈蚀的决定因素，因而也是防止储存中的金属制品锈蚀的主要控制因素。所谓环境因素是指储存环境的空气温度、湿度以及空气中的有害气体和杂质，如二氧化碳、二氧化硫、氯化物等，还有与金属制品相接触的酸、碱、盐等物质都属于环境因素。
　　 1、空气的湿度
　　 金属制品在储存中的锈蚀主要是潮湿大气锈蚀。潮湿大气锈蚀是在金属制品表面形成的水膜下发生的电化学过程。这种过程的速度与水膜厚度有一定的关系，如图6-3所示。

　　图中区域Ⅰ（水膜厚度＝1～10ｎｍ）相当于吸附水分的起始阶段，金属表面仅有极薄的吸附膜（仅几个到几十个分子层），这时属于干燥的大气锈蚀，锈蚀速度最小。区域Ⅱ（水膜厚度＝10～100ｎｍ）相当于金属表面存在不可见的水膜的锈蚀（10～100个分子层），从化学历程过渡到电化历程，锈蚀速度迅速增大。在区域Ⅲ（水膜厚度＝100～1000ｎｍ），金属表面有明显可见的水膜，但随水膜厚度的不断增加，氧穿过水膜向金属表面扩散逐渐困难（阴极控制成了主要因素），因而锈蚀速度开始下降。当水膜厚度增至区域Ⅳ（水膜厚度＞1ｍｍ）时，便相当于金属全浸在水中的锈蚀情况。
　　 金属制品在空气中，表面水膜的厚度与空气相对湿度有直接关系。只有空气相对湿度超过临界湿度时，在金属表面所形成的水膜才能满足锈蚀电化学过程的需要，从而使锈蚀速度明显加快，并且湿度越高，锈蚀速度越快。
　　 一般金属锈蚀的临界湿度在70%左右。金属制品表面粗糙，结构复杂，表面吸附有盐类、尘埃及有害气体等，都能降低锈蚀的临界湿度。图6-4是铜在含二氧化硫空气中锈蚀速度与空气湿度的关系曲线。
　　　　　　
　　 在超过临界湿度的条件下，金属锈蚀的电化学过程之所以随空气湿度的升高而加快，是与锈蚀电池的极化作用有关。在相对湿度较低时，阳极极化程度较高，随着相对湿度的升高，阳极极化程度愈来愈小因而锈蚀速度愈来愈大，如图6-5所示：1和5相对湿度为100%；2和4相对湿度为75%；3相对湿度为50%。当空气相对湿度从50%增加到100%时，锌的阳极极化率会降低1000倍。阳极极化程度在可见水膜下随水膜的减薄而降低；在不可见水膜下，则随水膜的增厚而降低。也就是说空气湿度增高，阴极极化程度会减小，于是锈蚀速度会加快。钢铁锈蚀速度与空气湿度的关系是一种对数关系，可表示如下：
5 V1 z: v8 |+ m/ F$ B- J1 J- O　　　　 Ｖｋ＝Ｖ0?ｅ-（h0－h）
; F% w" U2 c  k6 _# D　　 式中：Ｖ－在该湿度下的锈蚀速度
　　　　　 Ｖ0－在饱和湿度下的锈蚀速度
! q4 Z, H' ~' p) M6 G, e0 h, e  }6 Z　　　　　 ｈ－在该温度下的实际湿度
　　　　　 ｈ0－在该温度时的饱和湿度
　　 公式表明在相对湿度较低时，随相对湿度的增加，锈蚀速度增加并不快，然而在接近饱和湿度时，即使相对湿度增加得不多，锈蚀速度也增加得相当快。可见相对湿度是影响储存的金属制品锈蚀的重要因素，只要将储存环境的相对湿度控制在金属制品锈蚀的临界湿度以下，就能有效地防止锈蚀的发生。</P

　　 温度对锈蚀的影响并不是孤立的，同时也受到相对湿度的影响。一方面储存环境气温的升高会加速金属制品的锈蚀速度，因为热能可加速化学反应的进行，同时温度升高能减轻阴极的极化作用，但是这种作用只有在温度很高时并且这种温度的升高并不至使金属制品表面水膜干涸的情况下才能表现出来。在大气锈蚀中气温的作用可以从大气锈蚀的速度公式看出：
　　　　　　 Ｈ－65
　　 Ｖ　＝　-----　　×　（1.054）ｔ
! G. H! j& q3 L7 w/ X% `　　　　　　　 10
　　 式中：Ｖ--大气锈蚀速度
, X0 h) _3 G& k; e' l( U" j　　　　　 Ｈ--空气相对湿度（%）
　　　　　 ｔ--空气温度
　　 当相对湿度超过65%时，空气温度升高对锈蚀速度才表现出促进作用；但当气温升至80℃时，由于氧在水膜中溶解度的明显下降，锈蚀反而受到抑制。
! y- ?  m9 K" t+ u+ y+ k+ M0 W/ M" O　　 另外气温的骤变，对金属制品锈蚀的影响也比较大。当气温骤然降低时，在绝对湿度较大的情况下就可能在金属制品的表面发生结露现象。将温度较低的金属制品移入气温较高的环境中时，如冬季运输的金属制品，其本身的温度常与库内的温度相差较大，入库后就很容易出现结露现象。结露后会严重加速金属制品的锈蚀，因此必须引起注意。
8 u& i, k- Q) u3 S" A　　 图6-6所示是在一定气温下，相对湿度不同时可能结露的温差。从图中可以看出，空气温度在5～50℃的范围内相对湿度达到65%～75%，当气温骤然下降6℃时，就可能产生结露现象。气温变化的温度越大，可能发生结露的相对湿度也就越低。我国各地区的昼夜温差都超过6℃，有的地区昼夜温差可达15℃以上。在这种情况下，即使空气相对湿度较低，也可能出现结露现象。因此，应使储存金属制品的库内温度保持相对稳定。避免出现结露现象对防锈是有实际意义的。　

　　3、空气中的氧的作用
" r  [, R" b+ T　　 氧气和水一样，是金属在大气中锈蚀的必要因素，缺少其中之一，金属就不会被锈蚀。一方面氧气能溶解并渗透金属表面的水膜，以铁为例，在金属表面将发生下面的锈蚀反应：
　　 &frac12;Ｏ2　＋　Ｈ2Ｏ　＋　2ｅ　→　2ＯＨ-
" A, R& B2 r$ C* d- j& ?0 j0 I　　 Ｆｅ2+　＋　2ＯＨ-　→　Ｆｅ（ＯＨ）2
* p) @" S& s# L5 f　　 2Ｆｅ（ＯＨ）2　＋　&frac12;Ｏ2　＋　Ｈ2Ｏ　→　2Ｆｅ（ＯＨ）3
　　 另一方面，在大气锈蚀过程中，阴极去极化作用主要是氧的去极化作用。也就是说，氧是主要的去极化剂。阴极去极化剂不断地从阴极取走电子，而使阴极可以不断受由阳极给出的电子，使阴极过程继续进行，金属不断被溶解。所以在大气锈蚀过程中，氧和水一样是促进锈蚀的重要因素。

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* P7 L2 @# v- H( r1 f[ 本帖最后由 wjliao 于 2007-7-31 12:47 编辑 ]

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　　 4、空气中的有害气体与杂质
% b9 o9 ^. ]& G* i　　 在空气中，通常还含有各种工业有害气体及锈蚀性杂质尘埃等，它们对金属制品的锈蚀的影响很大。
　　 （1）二氧化硫
+ t  G/ f# n$ v7 d% |　　 二氧化硫是空气污染物中对金属制品锈蚀影响最大的有害气体。
　　 空气的暴露试验，钢铁、铜和锌等金属的锈蚀速度与空气中二氧化硫含量近似地成正比关系。图6-7所示为二氧化硫含量对钢铁锈蚀速度的影响，空气中的二氧化硫含量对铝的影响比较特殊，干燥空气中影响很小，而在湿度较高时（如相对湿度在98%以上），空气中只要含有微量二氧化硫（0.01%），锈蚀速度就会剧烈上升，如果二氧化硫浓度增加到0.1%，铝的锈蚀速度可增大4～10倍；二氧化硫浓度再增大到1%时，锈蚀速度的增大又缓慢下来。空气中的二氧化硫一般都超过0.15%，许多比较耐蚀的金属制品在这种环境下储存都有被严重锈蚀的可能。　

　　二氧化硫对金属制品锈蚀的影响作用主要是二氧化硫溶解在金属表面水膜中生成亚硫酸，加强了锈蚀的电化学作用。酸能溶解多种金属表面具有保护作用的氧化膜，使电化学锈蚀的阴极过程变得容易；同时酸的氢离子又能使阴极过程加速。虽然二氧化硫在空气中的含量远远小于氧的含量，但是由于二氧化硫在电解液中的溶解度要比氧大1000倍以上，因此当空气中二氧化硫含量为0.015%，电解液中二氧化硫的浓度就等于氧的浓度。
  U% W6 G- D. J! V; \& O　　 （2）硫化氢
　　 在干燥空气中硫化氢只能引起部分金属表面变色（铜、黄铜、银和铁比较明显），但在潮湿大气中，由于使液膜酸化而对铜镍特别是铁和镁锈蚀的促进作用较大，同时可能引起不锈钢的锈蚀。
　　 （3）氯化物
$ F" D' F5 g; W( [0 T　　 工业大气中的氯化氢、氯这两种气体都对金属制品具有较强的锈蚀作用，因为它们溶解在水膜中能形成盐酸。海洋大气中常含一定量的食盐微粒，能促进钢铁以及铜、铝等的锈蚀。食盐的作用主要是氯离子的作用，由于氯离子的体积很小，能穿透金属表面的保护膜，同时氯离子容易吸附在金属氧化膜上，取代金属氧化膜中的氧生成中溶性氯化物。氯化氢气体和空气中的含盐量对金属锈蚀的影响如图6-8和图6-9所示。　　　　　　
　　 空气的成分与污染物性质与地区有关，因此按照对金属锈蚀的影响，把空气分为工业大气、城市大气、海洋大气与农村大气。其中工业大气中因含二氧化硫、氯化氢等有害气体较多，对金属锈蚀的影响最大；海洋大气中含有食盐微粒且湿度较大，对金属锈蚀的促进作用也很明显，海洋大气中食盐含量随着与海岸距离的增加而减少，所以金属锈蚀速度也常随储存场所与海岸距离的增加而减小。农村大气的影响最小。
& Q$ @( v$ Q# u0 G) i　　 除了上述因素对储存的金属制品的锈蚀具有影响之外，还有其他一些因素，例如包装材料，特别是与金属制品直接接触的包装材料对金属的锈蚀有一定的影响，有些包装纸的成分中含有相当量的氯离子和酸，有的还含有还原性硫。包装纸的毛细管的凝聚作用，还能降低金属制品锈蚀的临界相对湿度。此外某些微生物对金属的锈蚀具有促进作用。在潮湿的条件下，铁细菌可以在钢铁上生长繁殖，并促进钢铁的锈蚀。少数霉菌，如思曲霉菌能促进铝的锈蚀，在湿热条件下，仪器仪表也常因微生物（主要是霉菌）的繁殖而引起严重的锈蚀。微生物对金属商品的锈蚀，主要是由于微生物新陈代谢产物的作用，以及沉淀物的影响所致。