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自德国20世纪60年代首次使用紫外光固化技术以来,紫外光固化技术在诸多领域发挥了重要作用。紫外光固化涂料在过去近半个世纪内获得了迅速的发展,在很多领域(如木材、金属装饰、印刷行业、光纤包覆、皮革曙光等)都获得了广泛的应用。与传统涂料相比,紫外光固化涂料不含任何有机溶剂或惰性的稀释剂,固化时不需要加热,具有对环境污染小、能耗低、生产效率高、收缩率小等特点,但是,除以上优点外,紫外光固化涂料也存在一些不足之处,如在某些场合其固化速度一直达不到令人满意的效果。因此,如何提高紫外光固化涂料的固化速度一直备受人们的关注。本文从光引发剂、单体、预聚物、颜料等方面逐一阐述它们对固化速度的影响,及其研究方向。
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" b! F8 s" j: A, Z 光引发剂, Q% j: \0 r2 X4 J
# G2 G3 G7 J3 \5 n M( u% a1.1 光引发剂的分类
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! |, L8 t8 k" y 光引发剂一般可以分为以下两类:自由基光引发剂和阳离子光引发剂。& q' b- }9 A+ d- x
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1.1.1 自由基光引发剂) Z3 P6 Q& `' ?' f
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自由基光引发剂按其机理又可分为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂。
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. L; O& b1 W" p& W 所谓分裂型光引发剂就是在吸收ＵＶ后,分子中与羰基相连的碳—碳σ键发生断裂:9 k, A6 l+ p7 _& Z7 K6 g
. k4 d; d" P7 Q% _- {; m7 v% A% _ Ｃ6Ｈ5ＣＯ—ＣＲ3→Ｃ6Ｈ5ＣＯ·+·ＣＲ3( T$ l" z+ G$ a0 E' R
2 g" e+ v2 V9 W! | 按化学组成不同,这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物,苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含羰光引发剂。这是一类有效的光引发剂,尤其是安息香衍生物。就苯偶姻和苯偶姻醚而言,由于分子中苯甲基醚碳上的氢原子比较活泼,容易被夺取,裂解生成自由基,即使在外界没有提供光能的情况下,也容易引发聚合反应,一旦受到紫外光的照射,则引发速度更快,因此能使ＵＶ固化涂料获得较快的固化速度。所谓提氢型光引发剂,是指其受到ＵＶ辐射后,处于激发态,但并不进行分裂反应,而是能从1个Ｈ供体分子中提取1个Ｈ,产生1个羰基自由基和1个供体自由基:# I& i* k2 r# t5 X
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2 l$ A' v4 B+ `0 k6 k: C 此类引发剂一般为芳香酮类,如二苯甲酮及其衍生物、硫杂酮等。但这类引发剂引发速度较慢。就二苯甲酮而言,在它与叔胺配合使用的情况下,氢虽然可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自由基,可以和氧气反应生成过氧化物而夺取氢原子,从而消除氧的阻聚作用。但由于其三重态寿命长,消除氧的阻聚作用需要时间,因而引发速度慢,涂膜固化时间长,导致生产效率低。" Z, c3 T8 s7 G
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1.1.2 阳离子光引发剂
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1 p+ ^8 T0 {3 c r, Y1 | 阳离子光引发剂一般包括以下几类:芳香重氮盐、芳香硫钅翁盐、芳香碘钅翁盐、有机铝络合物/硅烷体系、二茂铁盐等。以芳香重氮盐为例,虽然引发速度较快,但是由于其贮存稳定性差,而且在光解时放出氮气,在聚合物成膜过程中生成气泡、针眼等,因而逐渐被淘汰;就芳香硫钅翁盐和芳香碘钅翁盐而言,它们稳定性极好,但是它们最大吸收波长在远紫外区,在近紫外区无吸收,因此,它们的引发速度较慢,ＵＶ固化体系的固化速度也较慢。
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1.2 光引发剂对固化速度的影响
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+ K% A P% K8 c- e) N z 通过对上述两类光引发剂的讨论可知,一般而言,自由基光引发体系的固化速度较快,但由于固化后,涂膜收缩较大,所以附着力较差;相反,现在所用的大多数阳离子光引发体系,其固化速度较慢,但由于涂膜的收缩小,甚至会发生体积膨胀,因而附着力较好。不同的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率也不同,因而引发速度也不同。不同的光引发剂在紫外光区域内,都有一个最大吸收峰,在最大吸收峰处,引发剂的引发效率最高,从而固化体系的固化速度也就最快。因此,针对不同的光源,要选择不同的光引发剂,如:若使用在300cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系中应选用的光引发剂为907,若使用在320cm-1处具有最大发射功率的紫外灯,则体系中应选用的光引发剂为369,这样可以使引发剂对紫外光的吸收率达最大,从而固化速度最快。除此之外,引发剂的用量也会影响固化速度,引发剂的用量一般控制在3%左右,因为如引发剂过量,则本身也将吸收紫外光,从而使到达涂膜底层的紫外光辐射大大减少,导致固化速度降低。在有色体系中,在颜料对ＵＶ吸收较弱的波长范围内,应尽可能是光引发剂的吸收峰,这样也可以提高ＵＶ固化体系的固化速度。) k# P& Q# z4 ~
9 I, |# s) P6 V, c8 C. C% a1.3 光引发剂的研究方向# d/ [) N# x8 O2 G) {
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结合两者的优点,可以将自由基与阳离子光引发剂配合成混杂体系,这样可以提高涂料的固化速度,如ＲａｊａｍａｎｉＮａｇａｖａｊａｎ等人将ＢＢＰ和ＭＩ混合使用[1],实验结果表明,对很多固化体系,如ＥＸＰＯＸＹ(环氧树脂)等,都可以提高它们的固化速度。
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另一种方法是采用自由基-自由基双重固化体系,它是指在聚合过程中包括两类以上的引发过程,自由基光固化-自由基热聚合系就是其中的一种,虽然光固化体系的固化过程是由光引发的,但光固化体系也有如下的一些缺点 1)固化深度受到限制;(2)在有色体系难以应用;(3)阴影部分无法固化,固化对象的形状受到限制。这些缺点也限制了光固化体系在某些方面的应用,因此在这些情况下采用双重固化体系,其中一个阶段是通过光固化反应,而另一个阶段是通过暗反应进行的,暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全,从而达到体系的“实干”,双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。! {) q4 Y, o7 a) X+ e( W
& K- [2 m: H, f: X2 单体# i, Q {9 i' g+ o) }. q2 V
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2.1 单体的分类# D! c3 ?( B) B& n% L
3 Z% w5 @5 \( L& Q4 K# I 在辐射固化中,单体起着非常重要的作用。从单体的反应功能来看,单体可以分为活性单体和非活性单体,按单体官能度的多少,又可分为单官能度单体、双官能度单体、三官能度单体和多官能度单体。
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- y0 R/ E7 F9 B2.1.1 单官能单体* t* W+ y* j7 ?3 V
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单官能度单体在体系中主要起稀释作用,它对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔韧性也起主导作用,这类单体一般包括乙烯基单体和丙烯酸酯,但它们的固化速度较多官能单体慢。* j; X- d* `1 C0 w6 h5 [( @* X
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2.1.2 双官能单体4 d8 \; L/ V' X' ?* L
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双官能度单体由丙烯酸与二元醇按物质的量的比2∶1反应而成。如ＴＰＧＤＡ(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、ＨＤＤＡ(1,6-己二醇二丙烯酸酯)等都是较常用的单体。
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2.1.3 三官能单体
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1 U9 X% ?* Y3 W8 D+ R# i 这些单体的活性比双官能丙烯酸酯高,通常以很少的用量促进固化速率,常用的有ＴＭＰＴＡ(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、ＰＥＴＡ(季戊四醇三丙烯酸酯)等。, l& F. D/ I% y0 j( Y
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2.1.4 多官能单体! A }% D" M+ r+ s7 v- @2 j
5 L: u% l# y1 d/ F 多官能单体的共同特点是活性大,固化速度快,如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。6 x7 z3 t) n0 C4 w1 ^* ^) e
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2.2 单体对固化速度的影响
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单体官能度是影响固化速度的主要因素,马家举等人分别以ＢＡ(丙烯酸丁酯)、ＴＭＰＴＡ(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和ＳＲ295(季戊四醇四丙烯酸酯)稀释双酚Ａ型环氧树脂[2]。实验结果如下表1所示。
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7 j" X, w; U, v7 {% z' Yhttp://chem-online.net/gyhx/UploadFiles_9391/200701/2007121197503.gif: L( Z+ @7 l8 r* \- e+ H$ }+ ^
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ＢＡ(丙烯酸丁酯)、ＴＭＰＴＡ和ＳＲ295的官能度分别为1、3、4。由此可见,随着单体官能度及用量的增加,固化速度随之加快,居学成、徐茂均等人的实验[3]也说明了同样的事实。因为随着单体官能度的增加,单体的活性变大,固化速度随之加快。1 F9 p4 c( `4 R/ I
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2.3 单体的研究方向
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1 s3 U( ~/ @/ C/ _. T 随着单体官能度的增加,体系的固化速度随之加快,但同时也带来了一系列的负面影响,如收缩率大,从而附着力降低。为了克服这一不足,在使用过程中,一般将多官能度单体和单官能度单体混合使用,这样既可以减少固化膜的收缩率,又可以获得较高的固化速度。为了获得较高的固化速度,还可以对单体采用烷氧基化的措施,因为烷氧基化的丙烯酸酯在固化的过程中可以放出氢,这样在和提氢型的光引发剂结合使用的过程中,可以提高光引发剂的引发效率,从而提高固化体系的光固化速度。
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3 预聚物
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/ \. {; u! B* G9 l6 w7 K' U3.1 预聚物的分类8 L: D/ p) J9 ]
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辐射固化用预聚物又称低聚物,是含不饱和官能团的低分子聚合物,多数为端丙烯酸酯的低聚物,现在工业化的丙烯酸酯化的预聚物主要有4种类型:丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯,其中以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯最为重要。) p! }: j8 J2 k1 }/ d* O6 W* t
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3.2 预聚物对固化速度的影响) O0 D& x; G: j
+ f4 V$ X0 E/ G6 A 一般而言,预聚物相对分子质量大,固化速度快,不同的预聚物,固化速度也不一样。不饱和聚酯的固化速度最慢,环氧丙烯酸酯的固化速度最快。除此以外,在引发剂相同的情况下,不同低聚物固化速度也不同,如在使用提氢型引发剂时,聚氨酯类低聚物的固化速度较其它低聚物的固化速度要快。
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3 I5 p1 z$ Y1 t: p) ], {3.3 预聚物的研究方向/ w4 g' ]# b: E# j$ B
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普通的低聚物黏度较高,如环氧丙烯酸酯类的黏度较大,使用时要加大量的稀释剂,这样对涂层的固化性能又会带来其它影响,所以在低聚物的使用过程中,一般将环氧类与聚氨酯类齐聚物混合使用,这样既可以克服一系列不足,又可以获得较高的固化速度。( ^ Y7 o8 K: S7 r2 M" x6 N
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另一种解决的办法是发展低黏度的低聚物,此项研究潜力巨大,因为它能一次性解决数个问题,如允许设计者减少单体的整体用量,将潜在的有害物质含量降到最低的水平,可替换单体的稀释作用,减少固化过程中的收缩现象,有助于最后成膜,同时又可以提高固化速度。1 c7 I- G S7 I1 j/ ]& I/ f) |
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4 颜料
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4.1 颜料对固化速度的影响
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' C7 s% }; c. F% q9 _ 在ＵＶ固化色漆中,颜料是生产过程中必不可少的原料,然而一旦固化体系中含有某种颜色的颜料,整个固化体系的固化速度就要下降。笔者从大量的文献中了解到,这种影响结果一般由以下两种因素引起。其一,由于颜料的加入,使涂层的透明度下降,从而紫外光透射深度受到影响,因此固化速度减慢。其二,颜料本身对紫外光有所吸收,颜色的不同对紫外光的吸收率也不同。* [# W) ^4 h8 `
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4.1.1 颜料颜色的影响
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8 N) m4 ]0 S, Z9 P9 P2 \0 X: y3 S! G 不同颜色的颜料对光的选择吸收性不同,一般而言,从红色到紫色,对紫外光的吸收率越来越小,因此在紫外光辐射总能量不变的情况下,引发剂得到的能量就多,引发效率变大,固化速度变快。9 s; n6 c5 J* [. A
: _, q) W5 W7 @9 _7 C' Q0 g$ V4.1.2 颜料浓度的影响6 {: v( ]2 Q- ^# R7 u
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随着颜料浓度的降低,颜料粒子对紫外光的吸收率减小,因而在紫外光辐射总能量不变的情况下,引发剂得到的能量就多,引发效率变大,固化速度变快。
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4.1.3 颜料粒度的影响
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9 a* k0 e: R! r 随着颜料粒子的变大,颜料粒子对紫外光的吸收率减小,因而在紫外光辐射总能量不变的情况下,引发剂得到的能量就多,引发效率变大,固化速度变快。
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4.2 颜料的研究方向2 E: B1 r5 I* B$ b" l+ @: s
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针对颜料本身吸收紫外光,从而降低整个固化体系的固化速度这一特点,一些研究工作者采取了一些措施,虽然起到了一定作用,但还存在着一些不足之处。
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6 q3 C" h: u1 \3 h" l" O6 @ 一些研究工作者提出对颜料进行表面改性,减少颜料对紫外光的吸收,并进行了实验,结果发现,使用表面改性以后的颜料,整个固化体系的固化速度有所提高。颜料表面改性的基本原理是,在颜料粒子表面上沉积适宜的物质,以单分子层或多分子层包覆在颜料分子的活性区域上,从而使颜料粒子的表面性能得到改善。如胡红梅等人以己二酸、柠檬酸为改性剂,对颜料进行改性,研究结果表明,随着改性剂用量的增加,有的固化体系的固化速度一直加快,有的则先变快后变慢,存在一个改性剂的最佳用量。这是因为,当改性剂用量较少时,颜料粒子还未完全被包覆,仍要与引发剂竞争吸收紫外光;当改性剂用量太多时,则游离的改性粒子也会对固化速度产生影响。此外,同一种改性剂对不同的颜料的改性效果也不同。
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3 [% b8 ?: ^1 y6 }. G 对颜料进行表面改性以提高整个ＵＶ固化体系的固化速度,这种方法简单易行,但改性剂本身也会对紫外光有所吸收。因此,寻求对紫外光吸收率小、性能优异的改性剂在ＵＶ固化用颜料的研究中占有重要的地位。3 A& C( m$ m( _, A( q2 w: ~$ O3 z
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5 涂布工艺/光源5 V+ m7 a7 A6 O+ e
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除了以上讨论的几个影响因素以外,涂布工艺对固化速度的影响也是不可忽略的,一个主要的因素是涂层的厚度。% U d2 q' m- K' J
+ y, n# F8 w: i% Z# J! ], n+ G 随着涂层厚度的减小,在辐射总功率不变的情况下,紫外光容易到达涂层底部,固化速度加快。! e9 M, G8 D: d$ f8 v; o. M
, o3 T$ ~7 J4 m6 Q 作为光固化重要组成部分的ＵＶ光源,对体系的固化过程及固化后材料的性能也有很大影响,不同的光源会发出光谱分布和功率不同的光线,因而对ＵＶ固化体系的固化速度会产生不同的影响。在相同紫外光剂量的固化条件下,固化速度随着紫外灯光源强度的增加而加快。ＵＶ波段一般在100～400ｎｍ范围,但由于ＵＶ固化涂料一般在200～450ｎｍ有活性,因此使光引发剂的吸收光谱同紫外光的发射光谱相匹配,可以有效地使用光引发剂的能量,从而可以提高固化速度。, m9 O; C/ Y1 H, k4 s
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6 结 语
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综上所述,紫外光固化涂料的固化速度受到光引发剂、单体、预聚物、颜料等多种因素的影响,为了提高其固化速度,很多科研工作者已经做了大量的研究,但是其发展潜力还是较大的,比如在颜料的改性,预聚物的合成等方面还有待进一步的研究。随着科技的进步和人们环境意识的日益提高,紫外光固化技术将获得长足的发展。 |
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发表于 2007-6-21 08:56:38